Способ получения висмутсодержащего сверхпроводящего материала Советский патент 1993 года по МПК C01G29/00 C01F11/00 C01G3/00 

Изобретение относится к технологии получения высокотемпературных сверхпро- водящих материалов (ВТСП), в частности к получению порошков висмутсодержащих материалов, которые могут быть использованы в качестве исходного материала для получения покрытий, пленок в электронной промышленности и керамических изделий.

Цель изобретения - получение порошка висмутсодержащего сверхпроводящего материала заданного гранулометрического состава со сферической формой частиц, что расширяет технологические возможности использования в виде покрытий, пленок, а также для изготовления керамических материалов.

Повышенная поверхностная энергия порошка из сферических частиц позволяет понизить температуру вжигания при получении пленок ВТСП по толстопленочной технологии. Узкий фракционный состав, отсутствие загрязнения материалом мелющих тел, повышенная печатаемость пасты на основе сферических частиц позволяет пропечатывать сложный рисунок с высоким качеством границы линии, что имеет решающее значение в изделиях для СВЧ-техники (гребенки-замедлители, смесители миллиметрового диапазона). Кроме того, использование сферических частиц при формовании керамических изделий позволяет понизить давление прессования и тем00

со

V4 Ч

пературу спекания, по сравнению с порош- ками, полученными механическим измельчением.

Цель изобретения достигается тем, что способ получений висмутсодержащего материала включает смешение сульфидов в ис- мутаО щелочноземельных металлов и меди или указанных сульфидов с добавками из ряда: свинец, олово, их нитраты или сульфиды, и термообработку приготовленной смеси в режиме горения под давлением 0,05-6,0 МПа в присутствии окислителя, выбранного из ряда: перхлорат аммония, щелочного, щелочноземельного металлаО пентаксида иода или их смеси.

Сущность способа заключается в следующем. Готовят смесь из порошков сульфидов висмута BteSa, меди - CuS, щелочноземельного металла (CaS, SrS, BaS) или указанных сульфидов с добавкой Pb, Sn, Pb(. 5п(МОз)2, PbS или SnS перемешиванием порошков в планетарной мельнице, при этом мольное соотношение компонентов подбирают на получение заданного необходимого для потребителя состава сверхпроводящего материала (см. таблицу).

К приготовленной смеси указанных компонентов добавляют порошок окислителя из ряда: перхлорат аммония, щелочного металла (KCI04, NaCIO), щелочноземельного металла (Mg(CIO)2, SrfClO, Ba(CI04)2), пентоксида иода (JaOs) или смесь указанных окислителей, при этом твердого окислителя добавляют в количестве, необходимом для обеспечения содержания кислорода в целевом продукте не менее 8 атомных единиц, Смесь из сульфидов и окислителя помещают в реактор самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), подводят вольфрамовую спираль и инициируют волну горения в смеси исходных компонентов под давлением 0,05-6,0 МПа. После осуществления реакции и охлаждения готового продукта проводят анализ его состава, определяют дисперсность и форму частиц, сверхпроводящие характеристики.

В качестве исходных реагентов используют порошки сульфидов и окислителя марок ч, хч и осч.

Использование сульфидов висмута, стронция, кальция, меди или указанных сульфидов с добавками из ряда свинец, олово, их нитраты или сульфиды в смеси с окислителем позволяет получить экзотермическую смесь со значительным тепловыделением,

Температура во фронте волны горения после инициирования зкзосмеси аыше температуры плавления образующегося целевого материала, поэтому целевой материал образует тонкий расплавленный слой, через

который энергично фильтруется выделяющийся SOa и диспергирует материал в виде частиц порошка ВТСП сферической формы. С ростом давления синтеза уаеличивается эффективная теплопроводность исходной смеси, температура разложения перхлоратов или J2Ds и скорость распространения волны горения. При этом дисперги- рованию подвергается более толстая

пленка расплавленного материала, что и приводит (в совокупности с вышеперечисленными факторами) к увеличению размеров частиц сферической формы. Жидкие диспергированные капли затвердевают в

среде газа во взвешенном состоянии и принимают сферическую форму.

Снижение давления синтеза менее 0,5 МПа приводит к загрязнению материала продуктами неполного реагирования исходных компонентов в режиме горения.

Увеличение давления синтеза выше 6,0 МПа приводит к появлению агломератов, количество которых при 7,0 МПа составляет около 18 мас,% и средний размер .частиц d

330 мкм.

Прим е р 1. Получение. Готовят исходную смесь из порошков сульфидов висмута, свинца, стронция, кальция, меди, в которую вводят окислитель-перхлорат аммония при

соотношении исходных компонентов, в молях: - 0,85; PbS - 0,3; SrS - 2; CaS - 2; CuS - 3; NH3CI04 7,5. Полученную смесь помещают в реактор СВС и локально инициируют волну горения. Процесс проводят под

давлением 6 МПа. После окончания реакции синтеза и остывания целевой материал извлекают, определяют его сверхпроводящие характеристики и гранулометрический состав. Температура перехода в сверхпроводящее состояние Тс 107К, А Тс 4К. Размер частиц порошка целевого материала сферической формы в мкм,50 d 80. Другие примеры реализации способа представлены в таблице с указанием состава исходной смеси компонентов, давления синтеза и качества целевого материала.

Как следует из представленных данных, способ позволяет получить целевой материал в виде сферического порошка заданного

гранулометрического состава без применения традиционных методов измельчения.

Способ не требует применения многостадийной керамической технологии, менее трудоемок и энергоемок.

Полученный материал может быть использован в качестве исходного материала для покрытий, пленок в электронной промышленности, а также для получения керамических изделий высокой плотности.

Формула изобретения Способ получения висмутсодержащего сверхпроводящего материала, включающий смешение компонентов, содержащих висмут, медь и щелочноземельные металлы с последующей термообработкой в присутствии окислителя, отличающийся тем, что, с целью получения сферического порошка заданного гранулометрического состава, в качестве компонентов, содержащих

0

висмут, медь и щелочноземельные металлы, используют их сульфиды или смесь указанных сульфидов с добавками, выбранными из ряда свинец, олово, их нитраты, сульфиды, а в качестве окислителя используют перхлорат аммония, щелочного, щелочноземельного металла или пентоксид иода, или их смесь и термообработку осуществляют под давлением 0,05-6,0 МПа в режиме горения.

Использование: получение высокотемпературного висмутсодержащего сверхпро- водящего материала, применяемого в качестве исходного материала для получения покрытий, пленок в электронной промышленности и для получения керамических изделий. Сущность изобретения: смешивают компоненты, содержащие висмут, медь, щелочноземельные металлы, подвергают их термообработке в присутствии окислителя и охлаждению. В качестве компонентов, содержащих висмут, медь, щелочноземельные металлы, используют их сульфиды или смесь указанных сульфидов с добавками, выбранными из ряда: свинец, олово, их нитраты, сульфиды, а в качестве окислителя - перхлорат аммония, щелочного или щелочноземельного металла, или пентоксид иода, или их смесь. Термообработку осуществляют под давлением 0,05-6,0 МПа в режиме горения. 1 табл. У Ј

7,5№ЦС10 6

3,5 К.

3,5 Ва(С104)2 3

3,0 (C10)Ј 0,05

6,0 l,pf

Bif,VPbo,3 Sr2 C

107,

4

50 4 d 80

Bif,7Pb0.3 SraCa

107,

2,5

40 id 63

Bi2Sr2Ca2Cu208

100,

13,

404-d 60

BiЈSr2CazCuЈ05f 101,

6 0,

Bi3,Sr2Ca2Cutl01i

95,

4

1 d 41,5

6

1

0,85Bi2S3

0,3PbS

2SrS

2CaS

1,5CuzS

0,95 BijSj

0,4 Pb(N03)2 2SrS

3,1 CaS 2,1 CuaS

0,95BijiSj

0,4Pb(N03)2

2SrS

3,1CaS

2,

0,85Bi2S30,3Pb

2 SrS

2CaS ,

1,5Сиг8

0,95BiiS

0,2Sn

2SrS

3,1CaS

2,1CuzS

0,1SnS

0,95Bi2S3

2SrS

3,1CaS

2,1Cu2S

0,3Sn(N03)z

3,4 Sr(ClO)2 2

2,5 KaClO 0,5 2 4°S

1 KC10/,5

2 &д(

6,6 NaCIO,,0,05

4,19 BaCClO) 0,5

1,26 Ca(C10)z 0,05 4 T.tOf

18137198

Продолжение таблицы

Bi r 7 Pb 8Г СааСи3Ого ,

106,

A,

20 d i 40

Pb,tV SrzCa Cu«(20« 95-,

3

0,5 d 4.6

Bi-V P44Sri Ca3.)Cu,2°f3 94

2

60Ad Ј80

Вг,(7РЬв.38г2Са2Си30,0

107 2,5 0, 43

Bif,Sn,3Sr2Ca.7Cu,0,3

100,

5

0,5«d46

В1.8по,38ггса,

100,

5

0,3id 43

Продолжение таблицы