СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2011 года по МПК C01F1/00 C01F17/00 C01B11/18 

Изобретение относится к области получения сложных оксидных материалов, в частности к получению сложных оксидных соединений редкоземельных металлов (РЗМ), и может быть использовано при производстве высокотемпературных электропроводящих керамических изделий (например, электродов и других частей электропроводящих устройств, работающих в высокотемпературных и/или окислительных средах), элементов тонкой технологической керамики, катализаторов для различных применений и др.

Известен способ получения кобальтитов, ванадитов и других перовскитоподобных соединений редкоземельных металлов (РЗМ) общей формулы LnMO₃ (где Ln=РЗМ; М=Со, V и др.), при котором берут стехиометрические смеси оксидов, гидроксидов или карбонатов РЗМ и переходных металлов, помещают в печь и отжигают при Т>1000°С в атмосферах с различным содержанием кислорода и азота (от 100% O₂ до 99% N₂ - 1% O₂) в течение 2-25 ч. Полученные образцы в дальнейшем закаляют от температуры отжига до комнатной температуры (H.R.Yakel, On the structure of some compounds of the perovskite type, Acta Cryst., 1955, v.8, pp.394-398).

Недостатком данного способа является большой расход энергии, большая продолжительность и необходимость обеспечения дополнительных атмосферных условий.

Известен также способ синтеза различных соединений типа LnMO₃ (где Ln=РЗМ; М = трехвалентный металл), при котором берут смесь дегидратированных хлоридов лантана или другого РЗМ (III), дегидратированных хлоридов М (II) или (III), а также оксида лития, помещают в печь, отжигают на воздухе при Т=800°С в течение 2 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры (I.P.Parkin, A.V.Komarov, Q.Fang, Alternative solid state routes to mixed metal oxides, Polyhedron, v.15, N18, pp.3117-3121).

Недостатком данного способа является то, что этот способ требует осуществления длительного высокотемпературного отжига реагирующих смесей и дополнительного аппаратурного обеспечения.

Наиболее близким к заявляемому является способ синтеза соединений РЗМ общей формулы LnMO₃ (где Ln=РЗМ; М=Со, Mn, Cr и др. трехвалентные металлы), при котором берут смесь соответствующих гидратированных или дегидратированных нитратов металлов (М), гидратированных или дегидратированных нитратов лантана (La(NO₃)₃ или La(NO₃)₃•9Н₂О) и вводят в смесь дополнительно полностью выгорающую энергетическую добавку - тетраформил триазина (C₄H₁₆N₆O₂). Данная добавка в процессе синтеза разлагается с выделением энергии и большого объема газов (СО, NO и др.) и предварительно синтезируется в результате реакции формальдегида с гидразином гидратом при Т=0°С с постоянным перемешиванием. Смесь нитрата лантана, нитрата соответствующего металла (М) и энергетической добавки в стехиометрических соотношениях растворяют в сосуде с водой объемом 300 см³. Растворенную смесь помещают в муфельную печь, где прогревают при 500°С. Гидратированные смеси полностью дегидратируются и, после нагревания, самовоспламеняются, превращаясь в пенообразную массу в объеме сосуда. Температура пламени при горении смесей достигает Т=1100°С±100°С. Весь процесс протекает в течение 5 мин. В ряде случаев после протекания процесса горения в системе формируется рентгеноаморфный продукт, который при последующем нагреве до 800°С и выдержке в течение 1 ч кристаллизуется в однофазное соединение LnMO₃ (S.Sundar Manoharan, K.C.Patil, Combustion route to fine particle perovskite oxides, Journal of Solid State Chemistry, 1993, v.102, pp.267-276).

Недостатком данного способа является многостадийность процесса, необходимость проведения высокотемпературного нагрева смесей до температуры их воспламенения и, в ряде случаев, осуществления дополнительной длительной высокотемпературной обработки продуктов горения.

Техническим результатом изобретения является упрощение и ускорение процесса получения целевого продукта.

Указанный технический результат достигается тем, что предложенный способ получения сложных оксидных соединений редкоземельных металлов включает приготовление шихты из порошка оксида редкоземельного металла, порошка металла и кислородсодержащей добавки, взятой в сверхстехиометрическом соотношении, размещение шихты на подложке и проведение реакции горения, при этом в качестве кислородсодержащей добавки в шихту вводят перхлорат щелочного или щелочноземельного металла, выбранного из ряда натрия, калия, лития, бария, кальция и магния, предварительно перемешенного с порошком оксида редкоземельного металла, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

оксид редкоземельного металла 65.71-88.06 металл 11.94-34.29 перхлорат щелочного или щелочноземельного металла 13.49-24.71

Сущность заявляемого способа заключается в следующем. Осуществляют предварительное механическое перемешивание порошка оксида соответствующего РЗМ (Ln₂O₃) и порошка перхлората щелочного металла (ЩМ) или ЩЗМ в планетарной мельнице, что обеспечивает предварительную механическую активацию исходных компонентов. Далее к полученной смеси добавляют порошок соответствующего металла (М) (М=Со, Ni, Al или V) и при помощи дополнительного механического перемешивания обеспечивают полную гомогенизацию смеси. Взаимное содержание оксида соответствующего РЗМ (Ln₂O₃) и порошка соответствующего металла (М) (М=Со, Ni, Al или V) рассчитывают в стехиометрическом соотношении исходя из получения сложных оксидных соединений редкоземельных металлов - кобальтита, никелита, алюминита или ванадита общей формулы LnMO₃. Полученную таким образом стехиометрическую смесь насыпной плотности массой 30 г помещают в реактор из огнеупорного материала и при помощи кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль (или при помощи обычной бытовой спички) без дополнительных поджигающих составов инициируют процесс горения на воздухе. В дальнейшем процесс протекает в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) за счет высокотемпературного окисления порошка соответствующего металла кислородом воздуха и кислородом, выделяющимся в результате разложения соответствующего перхлората. Количество вводимого в систему перхлората ЩМ или ЩЗМ рассчитывают исходя из величины кислородного индекса целевого продукта LnMO₃. После прохождения устойчивого фронта горения полученный продукт охлаждают на воздухе. Общее время синтеза с охлаждением - 10 мин. В результате протекания процесса горения в системе образуется пористый спек темного цвета. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показывает, что он представляет собой однофазный сложный оксид редкоземельных металлов - кобальтит, никелит, алюминит или ванадит соответствующего РЗМ LnMO₃ - с незначительными примесными включениями хлорида соответствующего хлорида ЩМ или ЩЗМ - продукта разложения перхлората. В дальнейшем процесс дробления спека продукта горения в порошок проводят в водной среде, что, за счет более качественного «мокрого» помола, обеспечивает одновременное получение мелкодисперсного порошка целевого продукта горения - кобальтита, никелита, алюминита или ванадита РЗМ (LnNO₃) - и полную растворимость следов примесных хлоридов с их последующим удалением. Так как реакции горения протекают при температурах порядка 1500°С, количество примесей соответствующих хлоридов в продукте горения крайне незначительно. Эти соединения имеют температуры испарения Т=1380°С - LiCl; 1465°С - NaCl; 1500°С - KCl; 1560°С - BaCl₂; 1600°С - CaCl₂; 1424 - MgCl₂ (В.Я.Рабинович, З.Я.Хавин, Краткий химический справочник, М., Химия, 1973) и при температурах синтеза удаляются из реагирующей смеси вследствие возгонки и за счет расширения газов, содержащихся в порах и межчастичном пространстве, по закону Гей-Люссака (V_Тгор=V₀•T_гор/T₀). Содержащийся в пористом пространстве газ расширяется при температурах синтеза и выходит в окружающую атмосферу, унося с собой пары хлоридов.

Сущность изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Готовят стехиометрическую смесь, рассчитанную на получение кобальтита лантана - LaCoO₃ - в количестве 30 г из исходных компонентов: порошка оксида лантана (La₂O₃) - 22.03 г (или 73.44 мас.%) и порошка металлического кобальта (ПК-1у) - 7.97 г (или 26.56 мас.%). Осуществляют предварительное механическое перемешивание исходных компонентов в планетарной мельнице, причем вначале оксид лантана перемешивают со сверхстехиометрическим количеством порошка твердого внутри реакционного окислителя - перхлората натрия (NaClO₄) - 5.15 г (или 17.15 мас.% - в сверхстехиометрическом соотношении) в течение 30 мин с целью получения механически активированной смеси. Далее к полученной смеси добавляют порошок металлического кобальта (ПК-1у) и дополнительным перемешиванием в течение 30 мин полностью гомогенизируют реакционную смесь. Полученную шихту в насыпном виде помещают на подложку и, путем кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль, инициируют в ней процесс горения на воздухе. После прохождения устойчивого фронта горения образуется спеченный пористый продукт темного цвета, который охлаждается на воздухе от температуры горения до комнатной температуры. Общее время синтеза с охлаждением - 10 мин. По данным рентгенофазового анализа продукт горения представляет собой однофазный кобальтит лантана (LaCoO₃) со следами примесей хлорида натрия (NaCl). Следы примесей хлорида натрия полностью удаляются из продукта горения в дальнейшем при дроблении пористого спека в водной среде за счет полного растворения.

Пример 2. Готовят стехиометрическую смесь, рассчитанную на получение никелита иттрия - YNiO₃ - в количестве 30 г из исходных компонентов: порошка оксида иттрия (Y₂O₃) - 19.74 г (или 65.80 мас.%) и порошка металлического никеля (ПНЭ-1) - 10.26 г (или 34.20 мас.%). Осуществляют предварительное механическое перемешивание исходных компонентов в планетарной мельнице, причем вначале оксид иттрия перемешивают со сверхстехиометрическим количеством порошка твердого внутри реакционного окислителя - перхлората магния (Mg(ClO₄)₂) - 5.88 г (или 19.61 мас.% - в сверхстехиометрическом соотношении) в течение 30 мин с целью получения механически активированной смеси. Далее к полученной смеси добавляют порошок металлического никеля (ПНЭ-1) и дополнительным перемешиванием в течение 30 мин полностью гомогенизируют реакционную смесь. Полученную шихту в насыпном виде помещают на подложку из огнеупорного материала и, при помощи бытовой спички, инициируют в ней процесс горения на воздухе. После прохождения устойчивого фронта горения образуется спеченный пористый продукт темного цвета, который охлаждается на воздухе от температуры горения до комнатной температуры. Общее время синтеза с охлаждением - 10 мин. По данным рентгенофазового анализа продукт горения представляет собой однофазный никелит иттрия (YNiO₃) со следами примесей хлорида магния (MgCl₂). Следы примесей хлорида магния полностью удаляются из продукта горения в дальнейшем при дроблении пористого спека в водной среде за счет полного растворения.

Все примеры заявляемого решения представлены в Таблице с указанием состава шихты (включая сверхстехиометрическое количество кислородсодержащей добавки) и целевого продукта.

Перхлораты соответствующих щелочных (ЩМ) или щелочноземельных (ЩЗМ) металлов вводятся в реакционные смеси в сверхстехиометрических количествах. Перхлорат щелочного (А₁ - ЩМ) или щелочноземельного (А₂ - ЩЗМ) металла (A₁ClO₄, где A₁=Na, K, Li, или А₂(ClO₄)₂, где А₂=Ва, Са, Mg).

Содержание соответствующих компонентов реакционных смесей приведено в граммах в расчете на 100 г шихтового состава (что соответствует количеству мас.%). Содержание соответствующего перхлората ЩМ или ЩЗМ приведено в граммах (что соответствует количеству мас.% в сверхстехиометрическом соотношении).

Таким образом, поставленная в изобретении цель упрощения и ускорения процесса получения сложных оксидных соединений РЗМ достигается за счет использования процессов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) вместо стандартных керамических методов, сокращения числа промежуточных операций при подготовке к синтезу и обработке продуктов взаимодействия компонентов смесей, отказа от использования специальных реакторов и обеспечения дополнительных атмосферных условий при синтезе.

Изобретение может быть использовано при производстве высокотемпературных электропроводящих керамических изделий, катализаторов. Получение сложных оксидных соединений редкоземельных металлов включает приготовление шихты из порошка оксида редкоземельного металла, порошка металла и кислородсодержащей добавки, взятой в сверхстехиометрическом соотношении, размещение шихты на подложке и проведение реакции горения. В качестве кислородсодержащей добавки в шихту вводят перхлорат щелочного или щелочноземельного металла, выбранного из ряда натрия, калия, лития, бария, кальция или магния, предварительно перемешенного с порошком оксида редкоземельного металла, при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид редкоземельного металла - 65,71-88,06; металл - 11,94-34,29; перхлорат щелочного или щелочноземельного металла - 13,49-24,71. Техническим результатом изобретения является упрощение и ускорение процесса получения целевого продукта. 1 табл.

Способ получения сложных оксидных соединений редкоземельных металлов, включающий приготовление шихты из порошка оксида редкоземельного металла, порошка металла и кислородсодержащей добавки, взятой в сверхстехиометрическом соотношении, размещение шихты на подложке, проведение реакции горения, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащей добавки в смесь вводят перхлорат щелочного или щелочноземельного металла, выбранного из ряда натрия, калия, лития, бария, кальция или магния, предварительно перемешенного с порошком оксида редкоземельного металла, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
оксид редкоземельного металла 65,71-88,06 металл 11,94-34,29 перхлорат щелочного или щелочноземельного металла 13,49-24,71