СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО МАТЕРИАЛА Советский патент 1995 года по МПК C04B35/00 C04B35/50 

Изобретение относится к способам получения пористых высокотемпературных сверхпроводящих материалов (ВТСП), содержащих лантаноид, в том числе Sc, Y, которые могут быть использованы в качестве композиционного материала для опор и рабочих тел левитирующих гироскопов и подвесок, в элементах фокусировки электронных пучков, в импульсных гидродинамических устройствах МГД-установках.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения сверхпроводящего материала, включающий смешение компонента, содержащего лантаноид, в том числе скандий или иттрий, с порошком оксида меди, оксид и пероксид щелочноземельного металла, и инициирование реакции горения смеси в присутствии окислителя.

Известный способ позволяет получать целевой материал с пористостью 20-50% однако с низкими механическими характеристиками, что делает невозможным его прямое использование в электротехнической промышленности. Низкие механические характеристики (прочность на сжатие ≅2 МПа) известного материала объясняются слабой спеченностью частиц из-за отсутствия жидкой фазы при темпеpатуре синтеза. Кратковременность процесса синтеза при данной температуре ≃ 900^оС не позволяет получить более высокую спайность частиц за счет диффузионных процессов.

Целью изобретения является повышение механической прочности материала с регулируемой пористостью.

Цель достигается тем, что способ получения сверхпроводящего материала включает смешение порошков по крайней мере одного из сульфидов группы лантаноидов, в том числе скандия и иттрия, оксида меди, сульфида меди, оксида и пероксида щелочноземельного металла и инициирование в смеси процесса горения под давлением 0,06-8,0 МПа в присутствии окислителя, в качестве которого используют перхлорат аммония, щелочного, щелочноземельного металла и/или пентаоксида иода.

Сущность изобретения состоит в следующем.

Готовят исходную смесь их порошков, содержащих по крайней мере один из сульфидов металла группы лантаноидов, в том числе скандия и иттрия, оксида меди (CuO), сульфида меди (CuS), оксида щелочноземельного металла (СаО, SrO или ВаО), пероксида щелочноземельного металла (BaO₂, SrO₂, CaO₂), в которую вводят порошок окислителя из ряда: перхлорат аммония (NH₄ClO₄), перхлорат натрия, калия, щелочноземельного металла (KClO₄, NaClO₄, LiClO₄, Ba(ClO₄)₂, Ca(ClO₄)₂, Sr(ClO₄)₂, Mg(ClO₄)₂), пентаоксид иода (J₂O₅) или их смеси. Полученную смесь формуют, помещают в реактор самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), подводят к смеси вольфрамовую спираль, создают в реакторе давление 0,06-8,0 МПа, подают на спираль кратковременный импульс тока, в результате чего начинается процесс горения в смеси. После окончания процесса горения (10-20 с) содержимое реактора охлаждают и продукт в виде пористого материала анализируют, определяют его состав и прочность на сжатие.

Количество вводимого в исходную смесь твердого окислителя определяется необходимостью обеспечения содержания кислорода 7,5 атомных единиц.

Использование сульфидов меди, сульфидов металлов группы лантаноидов позволяет в смеси с окислителем (перхлоратом аммония, щелочного, щелочноземельного металла, пентаоксидом иода или их смесью) получить экзотермическую реакцию, протекающую с выделением значительного количества тепла и одновременным образова- нием газообразного продукта SO₂. Введение оксидов меди и щелочноземельного металла понижает удельное тепловыделение системы до образования не более 30 об. жидкой фазы. Присутствие пероксида щелочноземельного металла (с температурой плавления около 450^оС и разложением в интервале 600-800^оС) обеспечивает наличие жидкой фазы в зоне прогрева перед фронтом волны горения, что способствует сохранению заданной формы изделия в процессе синтеза. Температура во фронте волны горения близка к температуре образования жидкой фазы ВТСП, но количество жидкой фазы для заявленных компонентов не превышает 30 об. от общего объема целевого материала. Выделяющийся газообразный SO₂ при горении (окислении) сульфида с окислителем пронизывает твердо- жидкую, вязкую массу продуктов синтеза, образует сеть поровых капилляров и, выходя, уносит избыток тепла. За фронтом волны горения после прохождения реакции синтеза следует фронт кристаллизации и фиксирует образовавшийся пористый каркас. При этом изменение давления газовой среды в реакторе приводит к изменениям скорости горения исходной смеси. Скорость горения СВС-системы с газообразным продуктом SO₂ сильно зависит от давления. Газовыделение в единицу времени прямо пропорционально скорости горения, но выше и интенсивность теплоотвода в окружающую среду.

Таким образом при повышении давления газа в реакторе объем выделяющегося газа SO₂ меньше (при большей плотности) и, как следствие, уменьшается пористость связанного каркаса. Пpи понижении давления процесс идет с увеличением объема SO₂, что приводит к увеличению пористости. Выше 8 МПа скорость горения слабо зависит от давления и процесс синтеза выходит из области управления пористостью. Дальнейшее повышение давления нецелесообразно и ведет к излишнему расходу газа.

П р и м е р. Получение YBa₂Cu₃O_7,5.

Готовят исходную смесь из порошков сульфидов меди, иттрия, оксидов меди и бария, пероксида бария, в которую вводят окислитель перхлорат аммония при соотношении исходных компонентов, в молях: CuS 1,0; Y₂S₃0,5; CuO 2,0; BaO 1,0; Ba₂O 1,0; NH₄Cl₃ 2,0. Полученную смесь помещают в реактор СВС и локально инициируют волну горения. Процесс проводят под давлением 0,06 МПа. После окончания реакции синтеза и остывания целевой материал извлекают, определяют пористость и сверхпроводящие характеристики. Пористость составляет 68% температура перехода в сверхпроводящее состояние Т_с 92К, ΔТ_с 1,8 К, τ_сж3,5 МПа.

Другие примеры реализации способа представлены в таблице с указанием состава исходной смеси компонентов, давления в реакторе и качества целевого материала.

Как следует из представленных данных, способ позволяет получать целевой материал в виде связанного пористого каркаса (пористость от 27 до 68%) и τ_сж 3,5-6,0 МПа.

При этом материал характеризуется отсутствием переходных межкристаллитных областей, т.к. образовывался с участием до 30 об. жидкой фазы.

Целевой материал применяется также для создания композитов ВТСП-полимер, ВТСП-серебро. Способ позволяет получать целевой материал заданной формы, пористости, значительных геометрических размеров и повышенной механической прочности.

Использование: относится к получению сверхпроводниковых материалов в режиме горения. Сущность изобретения: способ получения материала включает смешение компонента, содержащего лантаноид, в том числе скандий и иттрий, в качестве которого используют по крайней мере один из его сульфидов, оксид меди, оксид и пероксид щелочноземельного металла, инициирование процесса горения в присутствии окислителя, в качестве которого используют перхлорат аммония, щелочного, щелочноземельного металла и/или пентаоксид иода, причем процесс проводят под давлением 0,06 - 8,0 МПа. Изобретение позволяет получать сверхпроводящий материал с регулируемой пористостью и высокой механической прочностью. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО МАТЕРИАЛА, включающий приготовление стехиометрической смеси, содержащей соединение редкоземельного элемента, оксид меди, оксид и пероксид щелочноземельного металла, и ее термообработку в режиме горения в присутствии окислителя под давлением инертного газа, отличающийся тем, что, с целью увеличения механической прочности материала с регулируемой пористостью, смесь дополнительно содержит сульфид меди, в качестве соединения редкоземельного элемента используют по меньшей мере один его сульфид, в качестве окислителя используют по меньшей мере одно соединение из группы: перхлорат аммония, перхлорат щелочного или щелочноземельного металла, пентаоксид иода, а процесс проводят по давлением 0,06 8,0 МПа.