Способ получения дифторметиловых эфиров спиртов или фенолов Советский патент 1993 года по МПК C07C43/12 C07C41/14 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения дифтормети- ловых эфиров общей формулы: .

R-OCHF2;rAeR-A1K O-CH2 .

АЖ-О- о)-снг, -QW Rl-Alk. A1K-Q; R2-X§ , rfleR2 CN.AIk.A1k-(3 ,

Alk-O®- где Alk C3H7, CsHn,

которые проявляют жидкокристаллические свойства и находя применение в качестве

компонент жидкокристаллических материалов с пониженной вязкостью и положительной диэлектрической анизотропией.

Цель изобретения - повышения выхода целевого продукта, упрощение процесса, расширение ассортимента конечного продукта.

Эта цель достигается способом получения дифторметиловых эфиров спиртов или фенолов общей формулы I

00

v| СЛ

R-OCHF2.

гдеН-А1 - СХ СН2,

(0 -СН2-, R1-O

rAeRi Alk,A1k-O; rfleR2 CN,AIk,Alk-O v

AtkXD ©-

гдеАМ СзН7, CsHn

взаимодействием соответствующего спирта с хлордифторметаном в среде - органиче- ский растворитель 50 %-ный водный раствор NaOH, используя гексан в качестве органического растворителя, в двухфазной системе при 20-60° С в присутствии межфазного катализатора - смеси четвертичной амониевой гидроокиси формулы II: (, где Яз-СНз, OiHg или гидроокиси тризтилбензиламмония с триэтилбензилам- моний хлоридом при молярном соотношении спирт : четвертичная а;ммониевая гидроокись или гидроокись триэтилбензо- ламмония : триэтилбензиламмоний хлорид, равном 1 ; (0,6-1,3): (0,0002-0,002).

Отличительная особенность состоит в том, что в качестве органического раствори- теля используют гексан и процесс ведут в двухфазной системе при 20-60° С в присутствии межфазного катализатора - смеси четвертичной аммониевой гидроокиси формулы II: (Ra)4NOH, где RS СНз, C-jHg или гидроокиси триэтилбензиламмония с триэтилбензиламмоний хлоридом при молярном соотношении спирт : четвертичная аммониевая гидроокись или гидроокись триэтилбензиламмония: триэтилбензилам- моний хлорид равном 1 : (0,6-1.3): (0,0002- 0,002).

По предложенному способу получают и новые дифторметиловые эфиры в случае использования в качестве соответствующе- го спирта соединение формулы III

гдеЯ1 А1к, , Р /

W

А1Н-О ,

Alk СзН, CsHn.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-21 (табл. 1). ГЖХ анализ продуктов реакции осуществляют на приборе Цвет-100 с пламенно-ионизационным детектором, ко- лонки длиной 1-2 м, неподвижная фаза -5 % ХЕ-60 на Chromaton-N-Supern5% SP-2100 на Inerton-Super, температура анализа 100-250 С, газ - носитель - азот. Строение вновь синтезированных соединений подтверждалось ЯМР спектрами (примеры 3, 5, 7).

Температуры фазовых переходов жидкокристаллических продуктов определяют на приборе Mettter FP-52 с поляризационным микроскопом.

5 0

5 0 5

0

5

0 5

ИК-спектры измеряют на спектрофотометре Shlmadzu IR-435 в тонком слое и таблетки KB г.

Спектры ЯМР 1Н, 13С, 19F записаны на спектрометре Bruker WM-250.

Пример 1. Получение дифторметило- вого эфира 4 - (транс-4-пропилциклогексил) фенола.

Через энергично перемешиваемую смесь 2,18 г (0,01 моль) 4 - (транс-4-пропил- циклогексил) фенола в 60 мл гексана , 30 мл 50 %-ного водного раствора NaOH (0,4 моль), 5,6 мл (0,007 моль) гидроокиси тетра- бутиламмония (30 %-ный водный раствор) и каталитического количества триэтилбензиламмоний хлорида ТЭБАХ ( 0,2 мол. %) пропускают фреон-22 со скоростью, обеспечивающей максимальное поглощение, сначала - 1 ч при комнатной температуре, затем - 1ч при температуре кипения. Продукт реакции анализируют методом ГЖХ.

При полноте превращения 90% реакционную массу охлаждают, разбавляют 50 мл воды, экстрагируют гексаном 2 х 60 мл, гексановый раствор промывают водой 2 х 60 мл, концентрируют и фильтруют через слой SlOa, промывая гексаном. После отгонки растворителя и перегонки получают 1,41 г чистого продукта (55 %), т. кип. 132-133° С 2-3 мм рт. ст., по 1,4885. Диэлектрическая анизотропия Де+ 5.9 (в изотропной жидкости).

Пример 2. Получение дифторметило- вого эфира транс-4- (транс-4- пропилцикло- гексил) циклогексанола.

Через энергию перемешиваемую смесь 12,74 г (0,057 моль) транс-4- (транс-4-про- пилциклогексил) циклогексанола в 350 мл гексана, 170 мл 50 %-ного водного раствора NaOH ( 2 моль), 82 мл (0,037 моль) гидроокиси тетрабутиламмония (30 % водный раствор) и каталитического количества ТЭБАХ ( 0,2 мол. %) пропускают фреон-22 сначала 0,5 ч при комнатной температуре, затем в течение 7 ч при температуре кипения. При увеличении времени пропускания фреона полнота превращения исходного спирта не меняется.

Реакционную смесь охлаждают, выливают в 400 мл воды, отделяют гексановый раствор, из которого при охлаждении выделяют фильтрованием 6,3 г исходного спирта. Гексановый раствор продукта промывают, сушат над Na2S04, концентрируют и пропускают через слой SI02, промывая гексаном. После отгонки растворителя выделяют 4,86 г чистого продукта (62 % с учетом возвращенного исходного циклогексанола), по20 1,4562. Вещество неустойчиво. При вакуум- перегонке (нагревание) и при хранении (под

действием влаги воздуха) распадается с образованием HF и формиата 4-пропилцикло- гексилциклогексанола.

Пример 3. Дифторметиловый эфир транс-4 -(транс-4-амилциклогексил) цикло- 5 гексанола получен аналогично примеру 2 и демонстрирует аналогичные свойства, по20 1,4570; полнота превращения исходного циклогексанола - 48 %, выход чистого продукта - 65 % ( с учетом возвращенного ис- 10 ходного спирта).

И К спектр, v (пленка): 2920, 2850, 1440, 1380,1260, 1125/1070,1010.1НЯМР(СОС1з; 6}

- 6.23 (т, IH, 1Jn - F 76 Hz, СН/2); 3.97 (м, IH, СЦО); 2.2-0.7(м, ЗОН). 19F ЯМР: - 80.1 (д, 2F, 15 1JFi9-m 75.9Hz).

Оптическая анизотропия An 0.002, диэлектрическая анизотропия Д е + 2.6 (в смеси ZLI - 3086), + 4,0 - в изотропной фазе.

Вещество неустойчиво, при контакте с 20 влагой воздуха и кислотными агентами гид- ролизуется с образованием формиата; т. пл. 42° С (из ацетона); .

ИК-спектр Vmax (вазелиновое масло); 1730, 1190, СЯМР(, (5): 160.74 25

(-r°-Јt° ); 73.64, 42.64, 42.07,37.46 (СН); 39.70, 33.42, 31,83, 30,10.27,80,19,97 (СН); 14.37(СНз).о

1НЯМР(СОС12, 5):8.02(С, 1Н,Ј-Н);4.76 30 (MJH, ЈН-б); 2,1-0,7 (м. 26Н).

П р е р 5. Дифторметиловый эфир транс-4- (транс-4-амилциклогексил) цикло- гексилметанола получен аналогично примеру 2 (см. таблицу), т. пл. 73-74° С.35

1Н ЯМР (CDCI3, д ) 6.15 (т, IH, J 76. IHz, CHF2); 3.65 (I, 2Н, J 6,26 Hz; CH20); 2,0-0,Г(м, 27Н)..

13C ЯМР (CDCb, 5 ). 116.4 (т, 1J13C-19F) 259,4 Hz ЈHF2); 68.79 (T,3J13C-19F) 5,1 Hz, 40 CH20); 43.34 - 43.21,37.62 (CH); 39.90,33.55, 29.70, 29.25, 20-02 (CH2); 14.34 (QH3).

Диэлектрическая анизотропия A e + 2.3 (20° С), оптическая анизотропия An 0,048 (20° С, 589 нм), т. пр 48° экстр.

Пример 7, Дифторметиловый эфир 4- (транс-4-амилциклогексил) фенилметанола получен аналогично примеру 1 (табл. 1) с выходом 87 %, жидкость, по 1,4878. Диэ- ел

лектрическзя анизотропия .0 (20°); оптическая анизотропия An 0.054 (20°, 589 нм); Т. пр. экстр, расчет из смеси с ZLI

-1132(10%) И°С.

Условия получения заявляемых дифтор- 55 метиловых эфиров, выход, константы-представлены также в примерах 4, 6, 8-16 (см. таблицу), примеры 17-19 - получение диф- торметиловых зфиров в условиях прототипа.

45

В примерах 20, 21 иллюстрируется нецелесообразность применения соотношения реагентов, выходящих за пределы заявляемых; уменьшение межфазного катализатора приводит к уменьшению выхода продукта, увеличение - не приводит к изменению выхода, но удорожает процесс. Пограничный температурный интервал процесса ограничен температурой кипения гексана.

Таким образом, предлагаемый способ получения дифторметиловых эфиров спиртов и фенолов позволяет:

повысить выход соответствующих производных фенолов с 40 % (по прототипу) до 90-100 %, в том числе получать малоустойчивые в щелочной среде производные - п- цианофенола, которые легко подвергаются гидролизу по циано-группе, и в условиях прототипа (пример 19) получаются с незначительным выходом (33 %);

упростить технологию, в том числе уменьшить температуру и продолжительность фреонирования, что делает процесс более экологически чистым;

расширить возможности способа - синтезировать дифторметиловые эфиры цикло- гексанолов, которые ранее не были .получены.

Формулы изобретения

1, Способ получения дифторметиловых эфиров спиртов или фенолов общей формулы:

R-OCHF2,

где R-A1K-O-O-CH2 А КХ°НН2- VO rAeRi Alk, ; F.

гдеЯ2 СМ, Alk,

где Alk СзН, CsHu, взаимодействием соответствующего спирта с хлордифтормета- ном в среде - органический растворитель - 50 %-ный водный раствор NaOH, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, упрощения процесса, расширения ассортимента конечного продукта, в качестве органического растворителя используют- гексан и прошэсс ведут в двухфазной системе при температуре 20- 60 С в присутствии межфазного катализатора - смеси четвертичной аммониевой гидроокиси формулы (R3)4NOH,

где Rs СНз, С4Нэ

или гидроокиси триэтилбензиламмония с триэтилбензиламмоний хлоридом при молярном соотношении спирт : четвертичная аммониевая гидроокись или гидроокись триэтилбензиламмония : триэтилбензиламмоний хлорид, равном 1: (0,6-1,3): (0.0002- 0,002).

2. Способ по п 1. отличающийся тем, что в качестве соответствующего спирта используют спирт формулы:

я,

rfleR,-Alk. AtX-O;.-. Alk - СзНт, СвНц.

Использование: В качестве компонентов жидкокристаллических композиций для электрооптических устройств. Сущность: усовершенстванный способ получения диф- торметиловых эфиров или фенолов общей формулы R - ОСНРг, где R - низший алкил, циклогексил. Alk - СвНю - CeHto - СНа, Alk - СвЖо - СвН4СН2. RI - С«Ню. где Ri - Alk. Alk - СвН ю, R2 - СеН«, где: R2 - CN. Alk, Alk - СеН ю. Alk - СвН4. Afk - СбНю - СвЖо, где Alk - СзНУ, CsHn. Реагент 1: хлордифторметан. Реагент 2: соответствующий спирт, Условия реакции: двухфазная система, температура 20- 60° С, катализатор: смесь четвертичной аммониевой гидроокиси формулы (8з)ОН, где Rs СМз, С4Й9, иди гащхкжись тризтил- бензиламмония с три тмлбемзиламмоний хлоридом при молярном соотношении спирт: четвертичная аммониевая гидроокись или гидроокись трмэтнлвензилзФшо- ния: триэтнябеизйяаммоиийхлоркд, равном 1 : (0.6-1.3): {0.0002-0.002), в органическом растворителе. Выход целевого продукта до 100 %. Получены новые зфмры ииклогекса- нола. 1 табл. ы Ё

Получение лифторметиповых эфнрое R-OCIIF2

Примечание.

1) лит.данные: т.пя. - 15°С; г.по. - Ьо t (экетрапол.), 4 п 0,035, амкост / « 5 сПэ;

2) luiofl чистого продукта (с учетом возврата исходного циклогексанола) 6П;о

3) мцестса и ««стны, однако метод синтеза и константы отсутствует;.

.) «шод чистого продукта (с учетом яоэаратА циклогексаиопа) 65tj

5) лит.яаиные: т.пп. 1°С, т.пр. - 17°С, Дп 0,058, / 7 сПз;

«) Найдвио,: С 64,17; Н 3,80; N 0.00. СОДНОК, . Вичислено,: С Н 3,33; N 9,33;

7) лит.данные: т.пя. 67UC, т.пр. 161,8°С, Лч 0,115;

8) лит. денные: т.пл. 82°С, т.пр. 169,, Д п 0,17.