СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОФЕНОКСИФОСФАЗЕНОВ Российский патент 1994 года по МПК C07F9/659 

Изобретение относится к фосфорорганическим соединениям, конкретно к способам получения нитрофеноксифосфазенов общей формулы
P₃N₃Cl_(6-n) ˙ (O - Ar)_n где n = 1-6, Ar-n - нитрофенил, 2,4-(NO₂)₂, и может быть использовано для получения полимерных материалов, отвердителей эпоксидных смол, модифицирующих добавок к другим полимерам.

Известен способ получения нитрофеноксифосфазенов, включающий взаимодействие нитрофенолов с тримером фосфонитрилхлорида в присутствии щелочи в ксилоле при 130^оС в течение 28-30 ч. Реакция идет благодаря отгонке воды на насадке Дина-Старка в соответствии со следующей схемой
+ HO NO₂+NaOH __→ + NaCl+H₂O (I)
В зависимости от степени замещения хлора в фосфазене на нитрофенокси-группы выход целевых продуктов колеблется от 0,7 до 87%.

Недостатки метода:
длительность процесса; проведение реакции при высокой температуре; низкий выход целевых продуктов.

Известен способ получения замещенных фосфазенов, включающий взаимодействие гексахлорциклотрифосфазена соответствующим нитрофенолом и щелочью в двухфазной системе органический растворитель - вода в присутствии катализатора - четвертичных фосфониевых или аммониевых солей. Реакция протекает при 20-30^оС в течение 4-6 ч.

Недостатки метода.

Низкий выход нитрофеноксифосфазенов, так как в указанных условиях в присутствии малоосновных фенолов заметно протекает гидролиз фосфазена, опережающий основной процесс замещения (выход целевого продукта - 3-5%).

Целью изобретения является создание условий, способствующих получению нитрофеноксифосфазенов различной степени замещения с высоким выходом.

Поставленная цель достигается тем, что исходные продукты (тример фосфонитрилхлорида и нитрофенолы) взаимодействуют в среде органического растворителя, несмешивающегося с водой (хлороформ, хлористый метилен, о-дихлорбензол), тетрахлорэтан, четыреххлористый углерод) и водного раствора щелочи в течение 0,2 ч при 20-30^оС в условиях контролируемой рН водной фазы, поддерживаемый в пределах 11,0-12,0 ед., в присутствии катализаторов - четвертичных аммониевых и фосфониевых солей общей формулы:
yx⁺, где х - галоид,
y - N⁺(CH₂C₆H₅)(C₂H₅)₃, p+(C₆H5)₄, N+(C₄H₉)₄, N⁺(C₈H₁₇)₄, C₁₀H₂₁N,
Существенными отличиями способа от известного являются применение более эффективных катализаторов, сокращение времени, проведение процесса при поддержании рН водной фазы в заданных пределах.

П р и м е р 1. В реакционный сосуд, содержащий 35 мл хлороформа и 25 мл воды, помещают 2,9 г (2,1 ˙ 10^-2 моль) п-нитрофенола, 1,2 г (3,5 ˙ 10^-3 моль) тримера фосфонитрилхлорида (соотношение реагентов 6:1) и 0,04 г (1,8 ˙ 10^-4 моль) триэтилбензиламмоний хлорида. Затем в реакционную смесь добавляют 10 мл 2,5 н. водного раствора NaOH (0,36 моль/л к общему объему раствора) визуально контролируя расход нитрофенолят-иона и поддерживая рН водной фазы в пределах11,0-12,0 ед. После прибавления всего количества щелочи смесь перемешивают при 20^оС в течение 30 мин. После окончания реакции органический слой отделяют, высушивают и пропускают через колонку с силикагелем марки L 40/100. Элюент удаляют досуха. Полученный продукт обрабатывают горячим гексаном для удаления следов тримера. Выход гекса(п-нитрофенокси)-фосфазатриена 3,2 г (96%). Т.пл. 262^оС (лит. 263-264^оС).

П р и м е р 2. В реакционный сосуд, содержащий 35 мл тетрахлорэтана и 25 мл воды, помещают 2,9 г (2,1 ˙ 10^-2 моль) п-нитрофенола, 1,2 г (3,5 ˙ 10^-3 моль) тримера фосфонитрилхлорида (соотношение реагентов 6:1) и 0,004 г (1,8 ˙ 10^-5 моль) триэтилбензиламмоний хлорида. Затем в реакционную смесь добавляют 10 мл 2,5 н. водного раствора NaOH и перемешивают в течение 1,5 ч при 25^оС. Контроль за расходованием фенолят-иона и поддержание рН в заданных пределах аналогично примеру 1. Выделение продукта аналогично примеру 1. Выход гекса(п-нитрофенокси)-фосфазена 3 г (90%).

П р и м е р 3. В реакционный сосуд, содержащий 35 мл четыреххлористого углерода и 25 мл воды, помещают 2,9 г (2,1 ˙ 10^-2 моль) п-нитрофенола, 1,2 г (3,5 ˙ 10^-3 моль) тримера фосфонитрилхлорида (соотношение реагентов 6:1) и 0,08 г (3,5 1,-4 моль) триэтилбензиламмоний хлорида. Затем в реакционную смесь добавляют 10 мл 2,5 н. водного раствора NaOH и перемешивают в течение 30 мин при 25^оС. Контроль за расходованием фенолят-иона и поддержание рН в заданных пределах аналогично пр.1. Выделение продукта аналогично пр.1. Выход гекса(п-нитрофенокси)-фосфазатриена 3,1 г (95%).

П р и м е р 4. Проводят реакцию аналогично примеру 1. В качестве катализатора применяют тетрафенилфосфоний хлорид в количестве 0,131 г (3,5 ˙ 10^-4 моль). Соотношение реагентов 4:1. Время синтеза 10 мин. Выход тетра(п-нитрофенокси)-дихлорфосфазатриена 2,4 г (93%). Т.пл. 262^оС.

П р и м е р 5. В реакционный сосуд, содержащий 35 мл о-дихлорбензола и 25 мл воды, помещают 1,46 г (1,1 ˙ 10^-2 моль) п-нитрофенола, 1,2 г (3,5 ˙ 10^-3 моль) тримера фосфонитрилхлорида (соотношение реагентов 3:1) и 0,056 г (1,7 ˙ 10^-4 моль) тетрабутиламмоний бромида. Затем в реакционную смесь добавляют 10 мл 1 н. водного раствора NaOH и перемешивают в течение 30 мин при 30^оС. Контроль за расходованием фенолят-иона и поддержание рН в заданных пределах аналогично примеру 1. После окончания реакции органический слой отделяют, несколько раз (2) промывают равным объемом воды, высушивают и пропускают через колонку с силикагелем марки L 40/100. Элюент удаляют досуха. Полученный продукт обрабатывают горячим гексаном для удаления следов тримера. Выход три (п-нитрофенокси)-трихлорфосфазатриена 2,0 г (88%). Т.пл. 220-223^ос (лит. 225-226^оС).

П р и м е р 6. В реакционный сосуд, содержащий 50 мл хлористого метилена и 30 мл воды, помещают 0,70 г (5,0 ˙ 10^-3 моль) п-нитрофенола, 1,74 г (5,0 ˙ 10^-3 моль) тримера фосфонитрилхлорида (соотношение реагентов 1:1) и 0,064 г (2,5 ˙ 10^-4 моль) децилпиридиний хлорида. Затем в реакционную смесь добавляют 20 мл 0,35 н. раствора К₂СО₃ и перемешивают в течение 20 мин при 20^оС. Контроль за расходованием фенолят-иона и поддержание рН в заданных пределах аналогично примеру 1. Выделение продукта аналогично примеру 5. Выход моно(п-нитрофенокси)-пентахлорфосфазатри- ена 1,8 г (81%). Т.пл. 93^оС (лит. 95-97^оС).

П р и м е р 7. В реакционный сосуд, содержащий 50 мл хлороформа и 30 мл воды, помещают 3,5 г (2,5 ˙ 10^-3 моль) п-нитрофенола, 1,74 г (5 ˙ 10^-3 моль) тримера фосфонитрилхлорида (соотношение реагентов 5:1) и 0,15 г (3 ˙ 10^-4 моль) тетраоктиламмоний хлорида. Затем в реакционную смесь добавляют 20 мл 1 н. водного раствора NaOH и перемешивают в течение 30 мин при 25^оС. Контроль за расходованием фенолят-иона и поддержание рН в заданных пределах аналогично примеру 1. Выделение продукта аналогично примеру 5. Выход пента(п-нитрофенокси)-монохлорфосфазатри- ена 3,9 г (90%). Т.пл. 182оС.

П р и м е р 8. В реакционный сосуд, содержащий 50 мл хлороформа, помещают 3,48 г (1 ˙ 10^-2 моль) тримера фосфонитрилхлорида и 11 г (6 ˙ 10^-2 моль) 2,4-динитрофенола (соотношение 6:1). К раствору добавляют 40 мл воды, содержащей 0,393 г (1,05 ˙ 10^-3 моль) тетрафенилфосфонийхлорида. Затем в реакционную смесь при интенсивном перемешивании добавляют 10 мл 6 н.раствора NaOH и затем продолжают перемешивание еще в течение 2,5-3 ч при 25^оС. Контроль за расходованием фенолят-иона и поддержание рН в заданных пределах аналогично примеру 1. После окончания реакции органический слой вместе с осадком отделяют, промывают равным объемом воды и фильтруют. Полученный осадок промывают бензолом и высушивают. Выделение целевого продукта проводят с помощью колоночной хроматографии на силикагеле марки L 40/100 (элюент - ацетон). Выход гекса(2,4-динитрофенокси)-фосфазатриена 10,4 г (85%). Т.пл. 220-222^оС.

В табл. 1 приведены данные элементного анализа и точки плавления продуктов, полученных по примерам.

В табл. 2 приведены сравнительные данные по получению нитрофеноксифосфазенов.

В табл. 3 приведены данные об основных классах использованных катализаторов.

Сущность изобретения: продукт P₃N₃Cl_6-4(OAr)_u где n = 1 - 6; Ar = n-NO₂C₆H_4i;2,4-C₆H₃(NO₃)_2i; БФ C₃₆H₂₄N₉P₃O₁₈ , БФ C₃₀H₂₀ClN₈O₁₅ , БФ C₂₄H₁₆Cl₂N₇P₃O₁₂ , БФ C₁₈H₁₂Cl₃N₆P₃O₉ , БФ C₆H₄Cl₅N₄P₃O₃ , БФ C₃₆H₁₈N₁₅P₃O₃₀. Выход 85 - 95%. Реагент 1: HO - Ar, где Ar - как указано выше; Реагент 2: P₃N₃Cl₆. Условия реакции: в присутствии , где X - галоид, Y - ; ; , , , в двухфазной системе, органический растворитель - вода, щелочь при pH 11,0 - 12,0 ед. при 20 - 30*03С. 3 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОФЕНОКСИФОСФАЗЕНОВ формулы
P₃ N₃ Cl_6-n · (O - Ar)_n,
где n = 1 - 6;
Ar - п-нитрофенил, 2,4-динитрофенил,
взаимодействием гексахлорциклотрифосфазена с соответствующим нитрофенолом и щелочью в двухфазной системе органический растворитель - вода в присутствии в качестве катализатора четвертичных аммониевых или фосфониевых солей при 20 - 30^oС, отличающийся тем, что в качестве четвертичных аммониевых или фосфониевых солей используют соединения формулы
Y⁺ X^-,
где X - галоид;
Y - (CH₂C₆H₅)(c₂H₅)₃, (C₆H₅)₄,
(C₄H₉)₄, (C₈H₁₇)₄,
C₁₀H₂₁-N,
в количестве 2,6 · 10^-4 - 1,1 · 10^-2 моль/л и процесс ведут при рН водной фазы 11 - 12 ед. в течение 0,2 - 3,0 ч.