и растворителя - гексана и межфазного катализатора - четвертичной аммониевой гидроокиси формулы II
AIMNOH,
где Alk СНз, CiHg или гидроокиси триэтил- бензиламмония, или их смеси с триэтилбен- зиламмонийхлоридом при молярном соотношении, соответственно равном 1 : (0.04-0.17) и процесс ведут при молярном соотношении транс-4- (транс-4-н-алкилцик- логексил) циклогексаноп : алкилирующий агент : катализатор, равном 1 : (1-3): (0.41.5).
Отличительная особенность предлагаемого способа состоит в том, что в качестве растворителя используют гексан и процесс ведут в двухфазной системе в присутствии межфазного катализатора при молярном соотношении транс-4- (транс-4-н-алкилцикло- гексил) циклогексанол : алкилирующий агент : катализатор, равном 1 : (1-3): (0.4- 1.5), используя в качестве катализатора межфазного процесса четвертичную аммониевую гидроокись формулы И
Alk4NOH,
где . СдНдили гидроокисьтриэтилбен- зиламмония или их смесь с триэтилбензи- ламмонийхлоридом при молярном соотношении соответственно равном 1 : (0.04-0.17).
Изобретение иллюстрируется примерами 1-15 (см. таблицу).
Пример 1) Получение транс- 4(транс- 4-н-пропилциклогексил}-1-метоксицилогек- сана.
К перемешиваемой суспензии 22,4 г (0,1 моль) транс-4- (транс-4-н-пропилциклогек- сил) циклогексанола, 600 мл гексана, 250 мл 50 % водного раствора NaOH и 56 мл (0.065 моль) гидроокиситетрабутиламмония (30 %- ный водный раствор) при комнатной температуре (20 ±5° С) в течение 1 ч прикалывают 21,6 г (0,125 моль, 16,6 мл) метилового эфира бензолсульфокислоты, молярное соотношение транс-4- (транс-4-н-пропилциклогексил) циклогексанол : алкилирующий агент: катализатор равно 1 : 1,25 : 0,65. Смесь перемешивают 3 ч добавляют 700 мл воды и перемешивают 0,5 ч при 60 ± 5° С, после чего охлаждают, отделяют органический слой, водный экстрагируют гексаном ( 2х 150 мл). Объединённый гексановый раствор промывают водой (2 х 200 мл) и фильтруют через слой АДОз высотой 10-15 мм, промывая гексаном (1000 мл). Отгоняют гексан, остаток представляет собой целевой продукт с чистотой не менее 99,5 % т. пл. 10° С, т. пл. 16 ± 1,5° С, удельная электрическая
проводимость , выход 80-90 % от теории.
Пример 2, Получение транс-4- (транс- 4-н-пропилциклогексил)-1-этоксицилогекса
на.
К хорошо перемешиваемой смеси 45 г (0,2 моль) транс-4- (транс-4-н-пропилцикло- гексил) циклогексанола, 2000 см3 гексана и 500 см3 50 % водного раствора NaOH, 224
мл (212 г, 0,24 моль) гидроокиси тетрабутиламмония и 8 г (0,04 моль) триэтилбензила- аммоний хлорида при комнатной температуре прикалывают 80 см3 (94 г, 0,6 моль) диэтилсульфата (молярное соотношение транс-4- (транс-4-н-пропилциклогексил) циклогексанол : алкилирующий агент: катализатор равно 1 : 3 : 1.4 при соотношении (C4Hg)4NOH: триэтилбензиламмонийхлорид 1 : 0,17), затем выдерживают реакционную
смесь при энергичном перемешивании и нагревании до 60-65° С в течение 8-10 ч. Затем добавляют 1000 м3 воды и перемешивают при кипячении в течение 3 ч, охлаждают, отделяют гексановый раствор и
очищают фильтрованием через слой от непрореагировавшего циклогексанола, Получают транс-4- (транс-4-н-пропилцикло- гексил)-1-этоксицилогексан 99,5% чистоты (по ГЖХ) с г. пл. 48,0 ± 1,5° С (из ацетона) и
удельной электропроводностью менее См . Выход продукта не менее 70 % - по ГЖХ, после перекристаллизации - 50-60 %.
ГЖХ анализ продуктов осуществляют на
приборе Цвет-100 с пламенно-ионизационным детектором), колонка длиной 2 м, неподвижная фаза 5 % SP - 2100 на Inerton-Super, температура анализа 180- 200° С, газ - носитель - азот.
Температуры фазовых переходов жидкокристаллических продуктов определяют на приборе Mettler FP-52 с поляризационным микроскопом.
В таблице приведены примеры 111 алкилирования циклогексанолов
iO-O oR2:
различными алкилирующими агентами в присутствии гидроокисей тетраалкиламмония или сочетания их с ТЭБА+ СГ в условиях предлагаемого изобретения, примеры 13-17 - иллюстрирующие нецелесообразность применения соотношения реагентов, выхо- дящего за границы предлагаемых в изобретении. Уменьшение количества алкилирующего агента (пример 13) и количества гидроокиси тетраалкиламмония (меж- фазовый катализатор и одновременно генераторалкоголят-иона, пример 17, приводит к уменьшению выхода целевого продукта. Увеличение количества указанных реагентов (примеры 14, 16) нецелесообразно, так как затрудняет его выделение, не приводя к увеличению выхода продукта, и ухудшает характеристики (удельная электрическая проводимость, о).
Таким образом, предлагаемый способ получения, транс-4- (транс-4-н-алкилцикло- гексил)-1-алкоксициклогексанов позволяет повысить выход продукта реакции с 40 до 70-95 %; упростить технологию процесса за счет исключения работы с гидридами, что существенно облегчает аппаратурное оформление процесса, понижает пожаро-взры- воопасность.
Разработанный способ применим в промышленном производстве жидкокристаллических продуктов из класса алкокси- циклогексанов, а также может быть использован при получении исходных веществ для различных классов жидкокристаллических соединений.
Формула изобретения Способ получения транс-4- (транс-4-налкилциклогексил)-1-алкокси циклогексанов общей формулы
.R,.
где Ri и R2 одинаковые или различные Ci-Cs алкильные радикалы,
путем алкилирования соответствующего транс-4- (транс-4-н-алкилциклогексил) цик- логексанола в присутствии основания алкилгалогенидом, или алкилсульфатом, или диалкилсульфатом в растворителе при температуре 20-60° С, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и упрощения процесса, в качестве основания используют 50 %-ный раствор NaOH, в качестве растворителя - гексан и процесс ведут в двухфазной системе в присутствии межфазного катализатора при молярном соотношении транс-4- (транс-4-н-алкил)
циклогексанол : алкилирующей агент: катализатор, равном 1 : (1-3): (0,), используя в качестве катализатора межфазного процесса четвертичную аммониевую гидроокись формулы
Alk4NOH,
где Alk СНз, СЖэ
или гидроокись триэтилбензиламмония или их смесь с триэтилбензилгммонийхлоридом при молярном соотношении, соответственнеравном 1 : (0,4-0,17).
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| Способ получения дифторметиловых эфиров спиртов или фенолов | 1990 |
|
SU1816754A1 |
| Способ получения транс-4-алкилциклогексанкарбоновых кислот | 1988 |
|
SU1659395A1 |
| 4-(4-АЛКИЛЦИКЛОГЕКСИЛ)БЕНЗАЛЬДЕГИД | 2007 |
|
RU2446141C2 |
| Способ получения транс, транс-8, 10-додекадиенола-1 | 1980 |
|
SU963226A1 |
| ПРОСТЫЕ ЦИКЛОГЕКСЕНОНОКСИМОВЫЕ ЭФИРЫ И ГЕРБИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 1992 |
|
RU2110513C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-ЦИКЛОПЕНТАНДИОЛА-1,2 | 2008 |
|
RU2369594C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-ЦИКЛОГЕКСАНДИОЛА-1,2 ИЛИ ЕГО АЛКИЛПРОИЗВОДНЫХ | 1994 |
|
RU2069653C1 |
| Способ получения и разделения транс-син-транс- и транс-анти-транс-изомеров дициклогексано-18-краун-6 | 1985 |
|
SU1270152A1 |
| Способ получения 4,4-дифенилбутина-1 | 1990 |
|
SU1745714A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛИЧЕСКОГО N,N,N,N-ДИМЕТИЛБЕНЗИЛ (2-БЕНЗОКСИЭТИЛ)АММОНИЙХЛОРИДА | 2001 |
|
RU2214394C2 |
Получение трачс-ч-(тр 1нс-ч м-лпкилциклогсксил)r-1-влкоксициклогсксвиоа
,1 CH3OS02XO} °, l25
0,2 tezHjO SO 0,6
0,005 СгН5°50г-@ о,015
0,0 5CHf SOj{o)-CHjO,006
0,01 С,Н91 0,012
0,000 0,01
0,001 0.002
0,005 Cjll,,Br 0,005
0,001 СН5°ЬОг-@ 0,001
0,002 CH-jOSOj- O) 0,003
0,001 C,1I7I 0,002
RrOOoR
Hex 1-W-
IMO-
Кемее
1-юНене«1
t-(0
Продолжение таблицы
