Способ очистки жидкого углеводорода от ртути Советский патент 1993 года по МПК C10G29/10 

Изобретение относится к способу удаления ртути из содержащего ее жидкого углеводорода.

Целью изобретения является повышение степени очистки жидких углеводородов от элементарной и ионизированной ртути и ее ионизирующихся и органических соединений.

Газовый бензин обычно содержит ртуть в виде ионизированной и элементарной ртути и ионизирующихся соединений ртути. В некоторых газовых бензинах также содержатся органические соединения ртути.

В нашем эксперименте было обнаружено, что элементарную ртуть и органические соединения ртути могут адсорбировать сульфиды тяжелых металлов. Ионизированную ртуть или ее ионизирующиеся соединения они адсорбируют в незначительной сте- .

Ионы ртути, существующие в воде, могут быть удалены, например, с помощью активированного угля или алюминиевого порошка, но такой адсорбент малоэффективен при удалении ионизированной ртути или ее ионизирующихся соединений в жидком углеводороде.

Цель изобретения достигается тем, что жидкий углеводород (предпочтительно газовый бензин или нефть) обрабатывают водным раствором соединения серы общей формулы MM SX, где М - натрий, калий или аммоний - радикал, М - натрий, калий, аммоний - радикал или водород, х - целое число от 1 до 9. Концентрация водного раствора менее насыщающей, но не менее 1 мас.%. Обработанный жидкий углеводород

00

VJ

00

СА)

00

отделяют от водного раствора соединения серы. Выделенный жидкий углеводород контактируют с адсорбентом, содержащим сульфид тяжелого металла.

Сульфид тяжелого металла не только поглощают органические соединения ртути и элементарную ртуть, но и эффективно адсорбирует твердый материал (HgS), который образуется в ходе взаимодействия ионизированной ртути и ее ионизирующихся соединений с соединением серы общей формулы MM SX. Контактирование жидкого углеводорода с адсорбентом, содержащим сульфид тяжелого металла, в дальнейшем называют процессом адсорбции.

Репрезентативными сульфидами тяжелых металлов являются сульфиды молибдена, вольфрама, ванадия, меди и их смеси.

Сульфид тяжелого металла можно использовать в чистом виде, но рекомендуется применять на носителе.

В качестве носителя могут быть использованы состоящие из частиц материалы, которые содержат окись кремния, окись алюминия, их смеси, цеолит, керамику, стекло, смолы и активированный уголь, предпочтительным является окись алюминия.

Носитель желательно выбирать из материалов с большой удельной поверхностью порядка 5-400 м /г, предпочтительно 250 С/г для обеспечения наилучшей эффективности контактирования, хотя это и не является определяющим критерием.

В том случае, когда сульфид тяжелого металла применяется на носителе, предпочтительное его количество составляет 1-15 мас.% металла. Адсорбент может содержать другие металлические или органические компоненты,

Адсорбент может быть получен путем сульфуризации соединений молибдена, вольфрама или ванадия как в чистом виде, так и нанесенным на носитель.

Последний может быть получен, например, путем пропитки носителя типа окиси алюминия водным раствором соединения молибдена или смешиванием соединения молибдена с материалом, предназначенным для носителя с последующей формовкой частиц, кальцинированием при температуре 450-500°С в течение 0,1-2 ч и завершающей сульфуризацией.

В качестве предпочтительного источника молибдена упоминается парамолибдат аммония (МН4)бМо7024 4Н20, вольфрама - воль- фрамат аммония 5(МН4)О 5H2OJ, ванадия - ванадат аммония (МЩУОз).

С целью ускорения сульфуризации и улучшения поглощающей способности по

отношению к ртути желательно добавлять к адсорбенту в процессе его приготовления незначительное количество соединения кобальта или никеля. В предпочтительном варианте количество добавляемого кобальта или никеля составляет 0,1-5 вес.% от массы адсорбента.

Сульфуризация адсорбента может проводиться с использованием смеси водорода

и сероводорода, в которой предпочтительное содержание последнего составляет 0,1- 10 об. %. Температура обработки составляет 200-450°С, предпочтительно - 300-400°С. В качестве адсорбента можно использовать молибденовый катализатор, который обычно применяют в процессе обессерива- ния керосина или легкой нефти (вакуумного газойля). Молибденовый катализатор может эффективно поглощать ртуть в жидких углеводородах после того, как он был подвергнуть сульфуризации или использовался в течение длительного времени, в результате чего он превратился в сульфуризированный отработавший материал. Использование отработавшего катализатора в качестве адсорбента весьма выгодно с точки зрения значительного сокращения стоимости производства, последнего.

Контактирование жидкого углеводорода, содержащего ртуть, с адсорбентом в предпочтительном варианте проводят при температуре ниже 200°С. Температура выше 200°С может вызвать выделение ртути из адсорбента и возникновение таких проблем

как испарение или крекирование легкого углеводорода.

Контактирование содержащего ртуть легкого углеводорода и адсорбента можно проводить произвольным способом, но

предпочтительным является проточный метод с неподвижным слоем адсорбента, который позволяет обеспечить непрерывность операции.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Ссылка А.

С целью определения типов ртути, которые могут быть удалены в процессе контактирования содержащего ее углеводорода с

соединением серы общей формулы MM S (х), где М выбирают из щелочного металла и аммоний-радикала, М выбирают из щелочного металла, аммоний-радикала и водорода, (х) - целое число от 1 до 9, готовят

образцы жидкостей путем растворения в легкой нафте элементарной ртути, хлорида ртути и диэтилртути так, чтобы содержание ртути составило 300 ррв (в виде Нд).

К 100 мл каждого образца жидкостей

добавляют 100 мл водного раствора N3284 в

концентрации 5 мас.%. смесь взбалтывают в вибрационном аппарате. Через 10 мин после начала взбалтывания отделяют водную и жидкую углеводородную фазы и определяют количество ртути в последней.

Из образцов жидкости, содержащей хлорид ртути, образцов, содержащих элементарную ртуть, почти вся ртуть оказалась удалена. Из образца жидкости, содержащей диэтилртуть было удалено незначительное количество.

В соответствии с результатами было установлено, что к типам ртути, которые могут быть удалены путем контактирования с соединением серы общей формулы MM Sx, относятся ионизирующиеся соединения ртути, ионизированная ртуть, являющаяся их производным и элементарная ртуть.

Пример 1. 100 мл газового бензина с содержанием ртути 350 ppb и 100 мл водного раствора сульфида натрия (Na2S) в концентрации 5 вес.% загружают в разделительную воронку и взбалтывают в течение 10 мин. Затем отделяют водный слой и слой жидкого углеводорода.

К 100 мл отделенного жидкого углеводорода добавляют 0,1 г адсорбента, содержащего Со, Mo-сульфид (), включающего 7 мас.%, молибдена и 2 мас.% кобальта. Смесь наливают в стеклянный сосуд с крышкой и взбалтывают в вибрационном аппарате в течение 10 мин. Затем определяют содержание ртути в слое жидкого углеводорода, которое составляет 1 ppb.

Сравнительный пример 1. В образец газового бензина из природного газа объемом 200 мл вдувают газ, содержащий 2 об. % HaS (балансовый На) в течение 10 мин. Затем жидкость оставляют в покое. Содержание Нд в газовом бензине вскоре после отстаивания составляет 344 ppb, а через 19 ч - 61 ppb. Было выдвинуто предположение о том, что, несмотря на быстрое взаимодействие HaS и Нд с образованием нерастворимого HgS, осаждение HgS требует очень много времени. Это является существенным недостатком использования H2S для удаления ртути из жидкого углеводорода в промышленных масштабах.

П р и м е р ы 2-8. Были проведены эксперименты, аналогичные описанным в примере 1, измерено содержание ртути в слое жидкого углеводорода. В качестве соединений общей формулы MM SX и адсорбентов используют материалы, перечисленные в таблице.

Сравнительный пример 2. В адсорбционный аппарат с 1 г того же адсорбента, состоящего из СоМо - сульфида (у-А120з. что

использовали е примере 1, загружают газовый бензин из природного газа, содержащий 350 ppb (всего Нд) ртути со скоростью 300 мл/ч.

Содержание ртути в эффлюентной жидкости через 1 ч составило 4 ppb, а через 5ч- более 100 ppb. Результат указывает на чрезвычайно малую адсорбционную способность по отношению к ионизированной

ртути и ее ионизирующимся соединениям. Когда жидкий углеводород, содержащий только элементарную ртуть, обрабатывали при таких же условиях, концентрация ее через 50 ч была незначительной.

Пример 9. Готовят образец жидкости путем растворения в нафте 200 ppb элементарной ртути, 200 ppb (в виде Нд) хлорида ртути и 200 ppb (в виде Нд) диэтил ртути, 100 мл этой жидкости добавляют к 100 мл водного раствора N3284 в концентрации 5 мае. % и взбалтывают в вибрационном аппарате.

Через 10 мин после начала взбалтывания отделяют водную фазу и фазу жидкого

углеводорода и измеряют содержание ртути в последней. Содержание ртути в фазе жидкого углеводорода составляет 210 ppb, в основном это было органическое соединение ртути.

Затем к жидкой углеводородной фазе добавляют0,5мас.% адсорбента, состоящего из СоМо - сульфида (}М120з и содержащего 7 мас.% молибдена) и 2 мас.% кобальта. Смесь взбалтывают в течение 60

мин. После отделения адсорбента фильтрацией определяют содержание ртути в жидкой углеводородной фазе. Содержание ртути составляет 6 ppb.

Примеры 10-11. 100 мл того же

газового бензина, содержащего 350 млрд. частей ртути па млрд. (в расчете на общую ртуть), который использовали в примере 1 и 100 мл 5%-ного по весу водного раствора сульфида натрия (NaaS) загружают в делительную воронку и встряхивают в течение 10 мин. Затем водный слой отделяют от слоя жидкого углеводорода.

К 100 мл отделенного жидкого углеводо- рода добавляют 0,1 г адсорбента, состоящего из смеси сульфид Mo-j глинозем (пр. 10) сульфид Co-j глинозем (пр.11), содержащей 7% Мо (пр.10) и 10,3% Со (пр.11). Смесь выливают в стеклянный сосуд с пробкой и осторожно встряхивают на вибрационном аппарате в течение 10 мин.

После этого определяют содержание ртути в слое жидкого углеводорода и получают уменьшенное значение 49 частей на млрд. (пр.11), 3 частей на млрд. (пр.10).

Пример 12. 100 мл того же газового бензина, содержащего 350 млрд. долей ртути (в расчете на общую ртуть), который использовали в примере 1, и 100 мл водного раствора, содержащего 50 мас.% сульфида натрия (Na2S), загружают в делительную воронку и встряхивают 10 мин. Затем отделяли водный слой от слоя жидкого углеводорода.

К 100мл отделенного жидкого углеводорода добавляют 0,1 г адсорбента, состоящего из сульфида никеля и глинозема и содержащего 9,8 мас.% никеля. Смесь выливают в стеклянный сосуд с крышкой и слегка встряхивают на вибрационном аппарате в течение 10 мин. После этого измеряют содержание ртути в слое жидкого углеводорода и получают уменьшенное значение 44 частей на млрд.

Пример 13. 100 мл того же газового бензина, содержащего 250 частей ртути на млрд. (в расчете на общую ртуть), который использовали в примере 1, и 100 мл водного раствора, содержащего 3,0 мас.% сульфида натрия (NaaS) и 2,9 мас.% гидросульфида натрия (NaHS) загружают в делительную воронку и встряхивают 10 мин. Затем водный слой отделяют от слоя жидкого углеводорода.

К 100мл отделенного жидкого углеводорода добавляют 0,1 г адсорбента, состоящего из сульфида молибдена - кобальта и глинозема с содержанием 7,0 мас.% молибдена и 2,0 мас.% кобальта. Смесь выливают в стеклянный сосуд с пробкой и слегка встряхивают на вибрационном аппарате в течение 10 мин. После этого определяют содержание ртути в слое жидкого углеводорода и получают уменьшенное значение менее одной части на млрд.

Пример 14. 100 мл того же газового бензина, содержащего 350 частей ртути на млрд. (в расчете на общую ртуть), который использовали в примере 1, и 100 мл водного раствора, содержащего 3,0 мас.% сульфида аммония (NhMJaS) и 2,8 мас.% гидросульфида аммония (МЩНЗ) загружают в делительную воронку и встряхивают в течение 10 мин. Затем водный слой отделяют от слоя жидкого углеводорода.

К 100 мл отделенного жидкого углеводорода добавляют 0,1 г адсорбента, состоящего из сульфида кобальта-молибдена и глинозема, содержащего 7,0 мас.% молибдена и 2,0 мас.% кобальта. Смесь выливают в стеклянный сосуд с пробкой и слегка встряхивают на вибраторе в течение 10 мин. После этого избирают содержание ртути в слое жидкого углеводорода и получали уменьшенное значение 4 частей на млрд.

Пример 15. 100 мл того же газового бензина, содержащего 350 частей ртути на млрд. (в расчете на общую ртуть), который использовали в примере 1, и 100 мл водного

раствора, содержащего 5,0 мас.% сульфида натрия (Na2$), загружают в делительную воронку и встряхивают в течение 10 мин. Затем отделяли водный слой от слоя жидкого углеводорода.

К 100мл отделенного жидкого углеводорода добавляют 0,1 г адсорбента, состоящего из сульфида никеля - молибдена и глинозема, содержащего 7.0 мас.% молибдена и 0,4 мас.% никеля. Смесь выливают в

стеклянный сосуд с пробкой и легко встряхивают на вибраторе в течение 10 мин. После этого замеряют содержание ртути в слое жидкого углеводорода и получили уменьшенное значение 1 части на млрд.

П р и м е р 16. 100 мл жидкого природного газа, содержащей 260 частей на миллиард ртути (как общее количество Нд) и 100 мл 10%-ного (в расчете на вес) водного раствора сульфида натрия (№28) загружают в

разделительную воронку, которую взбалтывают в течение 10 мин. Затем водный слой и слой жидкого углеводорода разделяют и измеряют содержание ртути в последнем, при этом было отмечено уменьшение содержания до 28 частей на миллиард,

К 100 мл отделенного жидкого углеводорода добавляют 0,1 г адсорбента, состоящего из N1 Мо - сульфида (у-А120з, содержащего 7 мас.% молибдена и 0,4

мас.% никеля. Смесь наливают в стеклянный сосуд с крышкой и мягко перемешивают с помощью вибратора в течение 10 мин. Затем измеряют содержание ртути в слое жидкого углеводорода, которое составило

менее 1 части на миллиард.

Пример 17. 100 мл жидкости из природного газа, содержащей 260 частей на миллиард ртути (общее количество Нд) и 100 мл водного раствора полисульфида натрия

(N3284) с концентрацией 40 мас.% загружают в разделительную воронку и взбалтывают в течение 10 мин. Затем разделяют водный слой и слой жидкости углеводорода и измеряют содержание ртути в последнем,

которое уменьшилось до 3 частей на миллиард.

К 100 мл отделенного жидкого углеводорода добавляют 0,1 г адсорбента, состоящего из Ni Mo-сульфида , содержащего 7 мас.% молибдена и 0,4 мас.% никеля. Смесь наливают в стеклянный сосуд с крышкой и не сильно сотрясают с помощью вибратора в течение 10 мин. Затем измеряют содержание ртути в слое жидкого углеводорода, которое составило менее 1 части на миллиард.

Пример 18. 100 мл жидкости из природного газа, содержащей 260 частей на миллиард ртути (как сумма Нд) и 100 мл 20%-ного водного раствора сульфида натрия (Na2S) загружают в разделительную воронку, которую взбалтывают в течение 10 мин. Затем водный слой и слой жидкого углеводорода разделяют и измеряют содержание ртути в последнем, при этом было отмечено уменьшение до 5 частей на миллиард.

К100 мл отделенного жидкого углеводорода добавляют 0,1 г адсорбента, состоящего из Ni Mo-сульфида т-АЬОз, содержащего 7 мас.% молибдена и 0,4 вес.% никеля. Смесь наливают в стеклянный сосуд с крышкой и не сильно сотрясают с помощью вибратора в течение 10 мин. Затем измеряют содержание ртути в слое жидкого углеводорода, которое составило менее 1 части на миллиард.

Пример 19. 100 мл жидкого из природного газа, содержащей 260 частей на миллиард ртути (как сумма Нд) и 100 мл 1 %-ного водного раствора сульфида натрия (Na2S) загружают в разделительную воронку, которую взбалтывают в течение 30 мин. Затем водный слой и слой жидкого углеводорода разделяют и измеряют содержание ртути в последнем, при этом было отмечено уменьшение до 29 частей на миллиард.

К 100 мл отделенного жидкого углеводорода добавляют 0,1 г адсорбента, состоящего из NIMo-сульфида (, содержащего 7 мас.% молибдена и 0,4 мас.% никеля. Смесь наливают в стеклянный сосуде крышкой и несильно сотрясают с помощью вибратора в течение 10 мин. Затем измеряют содержание ртути в слое жидкого углеводорода, которое составило менее 1 части на миллиард.

Как видно из вышеприведенных результатов обработка жидкого углеводорода водным раствором соединения серы MM Sx с последующим отделением обработанного жидкого углеводорода от водного раствора соединения серы и контактированием с адсорбентом, содержащим сульфид тяжелого

металла, позволяет одновременно удалять элементарную и ионизированную ртуть, ее ионизирующиеся и органические соединения.

Формула изобретения

1. Способ очистки жидкого углеводорода от ртути, включающий контактирование с адсорбентом, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки, жидкий углеводород предварительно обрабатывают водным раствором, содержащим соединение серы в концентрации менее насыщающей, но не менее 1 мас.%, в качестве которого используют соединение общей формулы MM SX, где М - натрий, калий или

аммоний-радикал; М - натрий, калий, аммоний-радикал или водород; х - целое число от 1 до 9, отделяют обработанный жидкий углеводород от водного раствора соединения серы с последующим контактированием выделенного жидкого углеводорода с адсорбентом, содержащим сульфид тяжелого металла.

2. Способ по п.1,отличающийся тем, что сульфид тяжелого металла выбирают из группы, содержащей сульфид молибдена, смесь сульфида молибдена с сульфидом кобальта, смесь сульфида молибдена с сульфидом никеля, сульфид вольфрама, сульфид ванадия, сульфид меди или их

смеси.

3. Способ по п. 1,отличающийся тем, что жидкий углеводород представляет собой газовый бензин или нафту.

Сущность изобретения: газовый бензин или нафту подвергают контактированию с водным раствором соединения серы общей формулы MM Sx, где М - натрий, калий или аммоний - радикал, М - натрий, калий, аммоний - радикал или водород, х 1-9. Концентрация водного раствора соединения серы менее насыщающей, но не менее 1 мас,%. Обработанные газовый бензин или нафту отделяют от водного раствора соединения серы и контактируют с адсорбентом, содержащим сульфид молибдена, смесь сульфида молибдена с сульфидом кобальта, смесь сульфида молибдена с сульфидом никеля, сульфид вольфрама, сульфид ванадия, сульфид меди или их смесь. 2 з.п. ф-лы, 1 табл. со