СПОСОБ ЛАЗЕРНОГО АТОМНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА Советский патент 1998 года по МПК G01N21/64 

Изобретение относится к квантовой оптике и элементному анализу, связанным с резонансным взаимодействием лазерного излучения с веществом для определения в нем следовых количеств и микропримесей элементов, и может быть использовано в различных областях народного хозяйства и в научных исследованиях для проведения ультрачувствительного (10^-7 - 10^-10 мас.% и ниже) элементного анализа природных объектов и высокочистых материалов.

Целью изобретения является расширение числа определяемых в одной пробе элементов без снижения пределов их обнаружения и повышение правильности результата анализа.

На фиг.1 показана временная диаграмма атомизации (испарения) пробы вещества и распределения сигнала флуоресценции на выходе фотоприемника в процессе лазерного флуоресцентного многоэлементного анализа пробы. На фиг.1а приведена типичная зависимость потока вещества пробы из атомизатора за время Т_о полного испарения анализируемой пробы. На фиг.1б показаны кривые испарения определяемых элементов, начиная от наиболее летучего 1 и кончая наименее летучим n. На фиг.1в схематично показаны импульсы тока I_i фотоэлектронов, протекающих в цепи фотоприемника при детектировании флуоресценции атомов каждого i-го элемента, и импульса фонового сигнала Iфон1

, регистрируемого при отстройке длины волны возбуждающего флуоресценцию лазерного излучения от резонансного перехода.

Фиг. 2 поясняет появление импульсов тока фотоэлектронов в цепи многоэлементного фотоприемника после лазерных импульсов, резонансно возбуждающих атомы элементов 1, 2....,i,....n, и в промежутке времени, когда длина волны лазера отстроена от резонансного перехода. Слева на фиг.2 схематично показано спектральное разложение флуоресцентного излучения в фокальной плоскости спектрального прибора, в котором располагается многоэлеметный приемник, при последовательном лазерном возбуждении атомов определяемых элементов.

На фиг. 3 представлена схема варианта устройства для осуществления способа лазерного атомно-флуоресцентного анализа.

Способ лазерного флуоресцентного многоэлементного анализа осуществляют следующим образом. Образец (пробу) исследуемого вещества помещают в атомизатор 5 и испаряют в аналитической камере 4 (см. фиг. 3). Из образующегося пара формируют атомный пучок, который облучается импульсом излучения 2 из источника 1 с длиной волны λ₁ (измеряемой с помощью устройства 3) для резонансного возбуждения атомов наиболее летучего из определяемого набора элементов 1. Излучение флуоресценции возбужденных атомов собирают с помощью оптической системы 6 и направляют в полихроматор 7, в котором осуществляют спектральное разложение флуоресценции и сужение спектра перпендикулярно направлению его развертки для согласования размеров изображения спектра на выходной щели полихроматора с размерами располагаемого за ней протяженного многоэлементного фотоприемника 8. Сигналы фотоэлектронов на выходе каждого подключенного к системе регистрации элемента фотоприемника 8, на который падает излучение, представляют собой импульсы, амплитуда 1 и время появления каждого из которых t после импульса лазера (см. фиг. 2) определяют характеристиками атомных переходов возбуждаемого элемента. Настройка системы регистрации путем подключения определенных элементов N_i многоэлементного фотоприемника и изменения времени задержки t_i и длительности строба регистрации Δt₁ производятся программно с компьютерного пульта управления 9 и синхронно с настройкой длины волны лазера на резонансный переход элемента 1.

Поскольку в интегральном сигнале фотоэлектронов на выходе фотоприемника присутствуют импульсы фоновых сигналов, связанных с флуоресценцией на близко расположенных атомных линиях других элементов, остаточным рассеянным излучением, рассеянием на частицах и парах атомизируемой пробы, тепловым излучением атомизатора, шумами электроники и т.д., система регистрации в течение времени Δt₁ с задержкой t_i относительно импульса лазера выделяет и суммирует только те импульсы, которые поступают от элементов фотоприемника, на которые падает излучение флуоресценции атомов определяемого элемента 1 на одной или нескольких (К) фиксированных длинах волн λ11фл

,λ12фл....λ1kфл; флуоресценция на других длинах волн в это время не регистрируется.

Для более корректного учета фона после облучения атомного пара импульсом излучения на резонансной длине волны λ₁ и регистрации соответствующего аналитического сигнала I₁ производят отстройку длины волны лазера на интервал в несколько (3 - 5) ширин атомной линии, достаточный для того, чтобы при облучении атомного пара следующим импульсом излучения исчезла флуоресценция атомов элемента 1 и остались практически неизменными фоновое излучение и шумы электроники. Фоновый сигнал для элемента 1 Iфон1

также фиксируется системой регистрации.

Затем производят перестройку длины волны лазера на резонансный переход λ₂ атомов второго элемента, чья летучесть несколько ниже летучести первого, но выше летучести других из определяемого набора элементов, и следующим импульсом излучения возбуждают флуоресценцию атомов элемента 2, после чего регистрируют ее сигнал l₂ в течение времени Δt₂ с задержкой относительно импульса излучения t₂ многоэлементным фотоприемником. Производя отстройку длины волны лазера на несколько атомных ширин, облучают атомный пар следующим импульсом излучения и регистрируют фоновый сигнал Iфон2

для элемента 2.

Аналогично, последовательно перестраивая длину волны лазерного излучения и облучая ими атомный пар для резонансного возбуждения атомов следующих из определяемого набора элементов в порядке убывания их летучести, регистрируют многоэлементным фотоприемником сигналы флуоресценции атомов каждого элемента I_i, а облучая периодически атомный пар импульсами излучения на длине волны, отстроенной от резонансной на несколько (3 - 5) ширин атомной линии, регистрируют фоновый сигнал Iфон1

для каждого элемента в присутствии остальных.

Таким образом, на протяжении времени Т (см. фиг. 1) осуществляется последовательное возбуждение флуоресценции каждого элемента серией из n импульсов излучения и регистрация соответствующего каждому элементу полного аналитического сигнала, а также возбуждение серий из n импульсов излучения и регистрация фонового сигнала для каждого элемента. После этого процесс возбуждения и регистрации аналитического сигнала и фона повторяется снова, начиная с наиболее летучего элемента и заканчивая наиболее труднолетучим, и так многократно, до полного испарения пробы за время Т_о. Число серий импульсов выбирают достаточным для того, чтобы в результате такого циклического процесса зарегистрировать сигналы, соответствующие количеству вылетающих из пробы атомов каждого элемента в разные временные интервалы и, скорректировав эти сигналы с учетом фона (истинный сигнал разности I₁-Iфон1

), точно воспроизвести временной профиль кривой испарения каждого элемента для вычисления интегрального аналитического сигнала, адекватного его содержанию в пробе ( см. фиг.1б, в).

При одинаковом с прототипом числе имульсов излучения, приходящимся на один элемент за время его испарения ( в данном способе это число серий импульсов), чувствительность данного способа анализа и способа известного принципиально не отличается. Корректный учет фона для каждого элемента в присутствии других в том же процессе атомизации пробы избавляет от необходимости проведения традиционного "холостого опыта", что повышает достоверность результатов и дополнительно увеличивает скорость проведения анализа. Регистрация флуоресцентного излучения атомов определяемых элементов более чем на одной длине волны обеспечивает дополнительное повышение чувствительности.

В условиях проведения конкретных анализов способ может быть часто упрощен, без существенного ухудшения чувствительности и точности анализа, за счет повторения импульсов лазерного излучения одной длины волны и синхронной регистрации флуоресценции (фона), что позволяет сократить число перестроек длины волны лазерного излучения и параметров регистрирующей системы. Число таких перестроек может быть также сокращено за счет исключения элементов из процедуры анализа по мере их полного испарения из пробы.

Для реализации способа лазерного флуоресцентного многокомпонентного анализа вещества может быть использован вариант устройства, схематически изображенный на фиг. 3. Основными требованиями для источника 1 лазерного перестраиваемого по длине волны излучения являются диапазон перестройки, который должен охватывать аналитические линии всех определяемых элементов, достаточная для насыщения резонансных переходов мощности излучения ширина линии излучения, сравнимая с шириной атомных линий, частота повторения импульсов и возможность быстрой перестройки длины волны, обеспечивающие наиболее точное воспроизведение профиля кривых испарения всех определяемых элементов.

Оценку требуемой частоты f повторения лазерных импульсов можно провести из условия, что интервал времени T, на котором осуществляют последовательное возбуждение серий n импульсов и регистрацию сигналов флуоресценции всех n определяемых элементов, должен быть значительно меньше времени T₁ испарения из образца наиболее летучего элемента, т.е. T <<T₁ < T_o (1), а перестройка длины волны лазера производится в промежуток времени между двумя импульсами или по крайней мере за сравнимое с ним время, т.е. 1/f < T/2n (2). Принимая число импульсов излучения лазера до его перестройки на другую длину волны равным К, с учетом двух значений длины волны для каждого элемента (резонансного перехода и отстроенной от него) и числа m серий импульсов (циклов последовательной регистрации сигналов всех элементов) за время T_o атомизации пробы вещества, получаем с учетом выражений (1) и (2)

Например, при К=5, n=10, m=10 и T_o=10 с необходимая частота повторения импульсов и время перестройки длины волны ~10 мс.

В качестве многоэлементного фотоприемника могут быть использованы линейка фотодиодов, линейный формирователь видеосигналов на основе приборов с зарядовой связью, их оптические сочленения с усилителями яркости, ФЭУ с входной линейно сформированной приемной световолоконной приставкой и другие с числом и размерами элементов (пиксел), обеспечивающими требуемую селективность анализа (для раздельной регистрации флуоресценции возбужденных атомов каждого из определяемых элементов на разрешаемый полихроматором спектральный интервал должно приходиться не менее 1 элемента фотоприемника). Исходя из типичных для способа лазерного флуоресцентного анализа величин спектрального разрешения (~0,1 нм) и обратной линейной дисперсии (~5 нм/мм) используемого в нем малогабаритного дифракционного монохроматора, а также из размера поля изображения используемого в данном варианте устройства полихроматора (25 мм), легко оценить, что необходимое для сохранения селективности анализа по известному способу число элементов протяженного многоэлементного фотоприемника (например, ЛФПЗС или его оптическое сочленение с ЭОП) составляет величины 500 - 1000 - 2000 элементов.

Таким образом, описываемое изобретение, обладая преимуществами как аналога (возможность определения в пробе одновременно нескольких элементов), так и прототипа (ультравысокая чувствительность и селективность, возможность проведения прямого и безэталонного анализа), позволяет обеспечить более высокую чувствительность и экспрессность многоэлементного анализа и достоверность его результатов.

Сущность изобретения: способ включает атомизацию пробы исследуемого материала, возбуждение флуоресценции атомов определяемых элементов последовательно повторяющимися сериями из импульсов лазерного излучения, причем число импульсов в каждой серии равно числу определяемых элементов, длина волны возбуждающего излучения в каждом из импульсов серии соответствует элементу, летучесть которого выше, чем летучесть элемента, которому соответствует длина волны возбуждающего излучения следующего импульса в серии, а длительность каждого импульса составляет величину порядка Т/2n, где Т - длительность каждой серии, а n - число определяемых элементов, отстройку после возбуждения флуоресценции каждого из элементов длины волны лазерного излучения, возбуждение фонового сигнала импульсом излучения, длительность которого равна длительности импульса возбуждающего излучения, и расчет содержания определяемых элементов с использованием градуировочных зависимостей, при этом аналитический и фоновый сигнал регистрируют многоэлементным фотоприемником, предварительно осуществляя спектральное разложение флуоресцентного излучения и сужение спектра перпендикулярно направлению его развертки. В качестве аналитического сигнала может использоваться сумма сигналов флуоресцентного излучения определяемого элемента, зарегистрированных более чем на одной длине волны. 3 ил.

1. Способ лазерного атомно-флуоресцентного анализа, включающий атомизацию пробы исследуемого материала, возбуждение флуоресценции атомов определяемых элементов импульсами лазерного излучения, регистрацию аналитического сигнала и расчет содержания определяемых элементов с использованием градуировочных зависимостей, отличающийся тем, что, с целью расширения числа определяемых в одной пробе элементов без снижения пределов их обнаружения и повышения правильности результатов анализа, возбуждение флуоресценции осуществляют последовательно повторяющимися сериями импульсов, причем число импульсов в каждой серии равно числу определяемых элементов, длина волны возбуждающего излучения в каждом из импульсов серии соответствует элементу, летучесть которого выше чем летучесть элемента , которому соответствует длина волны возбуждающего излучения следующего импульса в серии, а длительность каждого импульса составляет величину порядка T/2n, где T - длительность каждой серии, а n - число определяемых элементов, после возбуждения флуоресценции каждого из элементов производят отстройку длины волны лазерного излучения и возбуждают фоновый сигнал импульсом излучения, длительность которого равна длительности импульса возбуждающего излучения, при этом регистрируют аналитический и фоновый сигналы многоэлементным фотоприемником, осуществляя спектральное разложение флуоресцентного излучения и сужение спектра перпендикулярно направлению его развертки. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности, в качестве аналитического сигнала используют сумму сигналов флуоресцентного излучения определяемого элемента, зарегистрированных более чем на одной длине волны.