Способ получения элементарной серы Советский патент 1993 года по МПК C01B17/04 

Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к способам получения серы путем переработки отходящих промышленных газов, содержащих диоксид серы, и может быть использовано, например в цветной металлургии для очистки отходящих газов с одновременным получением товарной серы.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта, сокращение продолжительности процесса, обеспечение возможности использования жидких и твердых углеводородов, снижение содержания токсичных соединений серы в продуктах восстановления.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения элементарной серы из газов, содержащих диоксид серы, включающим высокотемпературное восстановление их углеводородами с предварительным нагревом сернистых газов, последующее охлаждение продуктов восстановления, конденсацию образующейся серы и каталитическое довосстановление

00

ю о

00 00 XJ

со

непрореагировавших сернистых газов, в котором углеводород перед подачей на восстановление подвергают гкиролизу или окислительному крекингу, а предварительный нагрев газов, содержащих диоксид серы, осуществляют сжиганием любого углеводородного топлива в сернистом газе за счет несвязанного кислорода или воздуха, подаваемого совместно с сернистым газом при соотношении кислород:топливо, близком к стехиометрическому. - В случае больших объемов реактора и подаваемых газов поставленная цель наилучшим образом достигается тем, что подачу газов, содержащих диоксид серы и несвязанный кислород, и углеводородного топлива для предварительного нагрева осуществляют рассредоточение по всему поперечному сечению реактора.

Максимальному достижению поставленной цели способствуют также следующие приемы: 1) предварительный подогрев подаваемых на восстановление углеводородных продуктов пиролиза или окислительного крекинга углеводородов; 2) проведение восстановления в присутствии инициирующих процесс добавок ацетилена, перекисных соединений или непредельных углеводородов; 3) резкое охлаждение газового потока в процессе восстановления на 300-400°С со скоростью Охлаждения не менее 1000 град/с.

В известных способах получения серы из газов, содержащих диоксид серы, предварительный пиролиз-Офекинг} углеводорода перед подачей его на восстановление до настоящего времени не применялся. Предварительный крекинг углеводорода позволяет, во-первых, сократить время реакции, во-вторых, снизить температуру процесса. Как было установлено экспериментальными исследованиями при разработке заявляемого способа, веществами, непосредственно восстанавливающими диоксид серы, являются водород и непредельные углеводороды, образующиеся при термическом пиролизе (крекинге) углеводорода, причем скорость всего процесса восстановления лимитируется процессом пиролиза, а восстановление диоксида серы продуктами пиролиза .(« 70-80% Н2) протекает в 4-8 раз быстрее, чем самим углеводородом. Более высокая скорость процесса при восстановлении по предлагаемому способу позволяет повысить степень восстановления диоксида серы. т.к. в этом случае процесс .восстановления успевает пройти на большую глубину за время прохождения газов через реактор. Использование продуктов пиролиза (крекинга), основным компонентом которых является водород, позволяет также практически полностью избежать таких неприятных последствий, как образование перевосстановленных токсичных соединений серы CS2 и COS, для превращения которых в элементарную серу необходимо вводить помимо общепринятого довосстановления сероводорода дополнительную каталитическую стадию, значительно усложняющую

0 весь процесс.. Наконец, введение стадии предварительного пиролиза или окислительного крекинга позволяет использовать для восстановления диоксида серы в этом же самом реакторе не только газообразные,

5 но и жидкие углеводороды и даже твердые

углеводороды, например каменный уголь.

используя газообразные продукты их тер. мической переработки, например коксовый

газ.

0 Так как предварительный пиролиз (крекинг) углеводорода, подаваемого на восстановление, позволяет за счет более высокой скорости процесса снизить его температуру, то для предварительного нагрева требу5 ется меньше топлива.

В предлагаемом способе, в отличие от прототипа, углеводородное топливо для предварительного нагрева подается совместно с восстанавливаемым газом, содержа0 щим диоксид серы и несвязанный кислород или воздух при соотношении кислород:топ- ливо, близком к стехиометрическому.

Одновременная подача топлива и диоксида серы позволяет использовать не5 связанный кислород, почти всегда содержащийся в сернистом газе, для окисления топлива при предварительном нагреве и исключить попадание кислорода в зону восстановления, где присутствие даже не0 значительных количеств окислителя резко тормозит процесс восстановления, снижая выход целевого продукта.

Как было установлено исследованиями (при разработке заявленного способа), при5 сутствие в подаваемых на сжигание для предварительного нагрева газах до 20% диоксида серы не выводит стехиометрические углеводород-воздушные смеси за пределы области устойчивого горения.

0

Исследования также показали, что сте- хиометрическое соотношение углеводо- род:кислород или очень небольшой избыток углеводорода (t-5%) при содержании диок- 5 сида серы по крайней мере до 20% позволяет почти полностью убрать кислород из сернистого газа, не нарушая устойчивого горения смеси, и получать практически расчетную адиабатическую температуру газового потока.

Рассредоточенная подача углеводородного топлива, идущего на подогрев, позволяет создать несколько относительно небольших зон устойчивого горения, при этом повышается устойчивость работы восстановительного агрегата, уменьшается время горения углеводорода за счет уменьшения длины факела пламени, и тем самым повышается время, отводимое на процесс восстановления (при тех же габаритах агрегата), что в конечном счете увеличивает выход целевого продукта. Одновременная работа нескольких горелочных устройств исключает опасность образования в реакторе взрывоопасной смеси при срыве пламени в одном из них и обеспечивает более равномерный прогрев продуктов по всему сечению реактора.

Предварительный подогрев газа-восстановителя, объем которого может составлять более десяти процентов общего объема проходящих через реактор газов, позволяет избежать (неизбежного в противном случае) падения температуры в зоне восстановления на 150-200°, что привело бы к многократному уменьшению скорости и. следовательно, уменьшению выхода целевого продукта или потребовало бы соответствующего увеличения температуры в зоне горения, что сопряжено с увеличением объема топлива, подаваемого в реактор, и резкому увеличению скорости износа теплозащитного покрытия в присутствии агрессивных сернистых соединения

Применение инициирующих процесс добавок позволяет увеличить скорость процесса либо снизить температуру его проведения, что равносильно увеличению выхода целевого продукта при тех же затратах углеводородного топлива. Такими добавками могут быт, такие хорошо известные инициаторы процессов разложения и окисления углеводородов, как перекиси ые соединения или непредельные углеводороды. Это обусловлено тем, что. как было показано исследованиями при разработке заявленного способа, восстановление диоксида серы углеводородами и продуктами их термической переработки является радикальным процессом с явно выраженными признаками автокатализа продуктами реакции.

Проведенные нами кинетические расчеты показывают, что максимальная по ходу восстановления концентрация элементарной серы может превышать термодинамически равновесное значение, т.к. часть уже образовавшейся серы может далее в ходе процесса расходоваться в других, более медленных радикальных реакциях. Для того, чтобы реализовать возможность получения этих концентраций, превышающих термодинамически равновесные значения, т.е. получить максимально возможный выход целевого продукта, газовый поток необходимо подвергнуть закалке, резко охладив его до температуры, при которой прекращаются все основные химические процессы е этой системе. В предлагаемом способе газовый поток требуется охладить на 300400°С со скоростью охлаждения не менее 1000 град/с.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

В отдельной установке проводят пиролиз или окислительный крекинг углеводорода (жидкого, твердого или газообразного). Восстанавливаемый сернистый газ с содержанием диоксида серы 10-20% (остальное: несвязанный кислород, азот, углекислый газ

и др.), что соответствует составу отходящих газов металлургических производств, для предварительного нагрева смешивают в горелке с газообразным топливом при соотно- шении топливо: кислород, близком к

стехиометрическому (топлива может быть на 1-5% больше), (необходимое количество кислорода добавляют в сернистый газ до подачи его в горелку), и поджигают. Рассредоточенная подача этих газов позволяет

разбить сечение реактора на ряд самостоятельных идентичных зон оптимального (за счет оптимального состава и оптимальных геометрических размеров) горения. Размеры и условия горения и восстановления диоксида серы в каждой из таких зон определяются только количеством поступа- ющих в данную зону реагентов, а все масштабные изменения при изменении масштабов процесса достигаются соответствующим увеличением числа таких зон,

В нагретый сернистый газ подают про- дукты пиролиза (крекинга) углеводорода, которые в случае больших объемов лучше предварительно подогреть до температуры

500-1000°С. Восстановление диоксида серы продуктами пиролиза (крекинга) при одинаковой температуре протекает в 4-8 раз быстрее, чем в прототипе, или с той же скоростью, что и в прототипе, но при температуре на 50-100°С ниже. Необходимая температура продуктов в реакторе поддерживается благодаря устойчивому горению топлива в сернистом газе.

За ходом процесса восстановления следят спектроскопическими методами по поглощению в ультрафиолетовой области на А 2800А (SOz) и А - 2200Д (H2S1 и в инфракрасной области на v 1530 см (CS2) и v 2070 см 1 (COS).

После прохождения газового потока через реактор реакционную смесь охлаждают для конденсации и выделения серы. Газообразные продукты направляют на каталитическое довосстановление. Стадии выделения серы и каталитического довос- становления осуществляют по известному способу: .. . ..:- ; // .v... : ; - ..

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

При м е р 1... Процесс нагрева и воета- новления сернистого газа осуществляют в единичной зоне горения. Сернистый газ состава:;.. -. ;. ; /- :: . -: ;.: . . :

Вещество S02 ваСОа Й20 N2 Об.% 10 T4.S 2 7 66 близкого к составу отходящих газов мётал лургических производств, используемых для получения элементарной серы, одновременно с природным газом подают в горелку при объемном соотношении 02:CH4 2,Q-2.1Q и поджигают. В смеси такого состава наблиздаётся устойчивое пламя и достигается температура продуктов сгори ния более 1300°С. Щ нагретый таким Образом сернистый газ на расстоянии 15 с отточки его подачи: через дополнительное сипло под углом 70Р к потоку подают продукты термического пиролиза метанав количестве, стехиометрическом по отношению к содержанию диоксида серы. Типичный состав полученных при продуктов пиролиза мётана: v V ; -:-. .: .....: .. / Вещество СЙ4 НгСаНг СаЖ CiMg 06.% 22,4 77,2 0,3 ОЛ - За процессом восстановления следят по изменению концентраций диоксида серы, измеряя оптическое поглощение на.;.:А: 2800А. За время прохождения смеси по реактору (1с) при температуре а зоне вое-: становления 1150°С паденйелконцентра- ции диоксида серы за счет его восстановления продуктами пиролиза метина составляет 86%. Образование CS2 и COS в конечных продуктах реакций не наблюдается. Далее рста1точныё газы направляют на каталитическую переработку.

Пример 2. Аналогично примеру 1, но восстановитель (продукты пиролиза метана) подают в количестве, превышающем стехи- ометричёское по отношению к диоксиду серы (превышение 50%). Избыток восстановителя приводит к появлению к продуктах восстановления значительных количеств сероводорода (80% от изменения концентрации диоксида серы, составляющего 86%), наблюдаемого на Я 2200А. Регулируя кояичество подаваемого восстановителя, можно получить соотноше:

ние HaS и S02 в реакционной смеси, оптимальное для дальнейшего каталитического довОсстановлекия серосодержащего газа до элементарной серы.

При мер 3. Аналогично примеру 1, но в восстанавливающие газы добавляют 3% ацетилена, при этом наблюдается увеличение скорости процесса восстановления в 2 раза (при тай же глубине восстановления 86% время реакции «0,5 с). Образования GSa и GOS в продуктах не наблюдается. ; П р им ер 4. Аналогично примеру 1, но температура в зоне восстановления снижается на lOO°G(105p0e), Для достижения той

же глубины восстановления (86%) процесс проводили в течение 5 с.

Прим е р 5, Процесс проводили аналогично примеру 1, но одновременно в двух единичных зонах горения, для чего брали

реактор большего (в 1,5 раз) диаметра. Ре- зультаты идентичны полученным в примере

1;;..v.:,.- . } :-;., . ;:..:,-.-.v ...,;.. : Как видно из примеров и результатов проведён ных кинетических исследований,

предлагаемый способ обеспечивает следующие преимущества, по сравнению с извеСТНЫМ СПрСрбОМ. ;.. .. :.{ - .1) Выход серьл на стадии высокотемпературного восстановления возрастает с 50

до 06%, что позволяет в некоторых случаях избёжа/гь дальнейшего; каталитического до- воестановленйя диоксида серы.

2) При с-динаковой температуре достигаётся более высокая (в 4-8 раз) скорость

Процесса, что позврляёт при заданных параметрах восстановительного агрегата (максимальная температура и размеры восстанрвитедьной камеры) увеличить глубину проведения реакции, т.е. степень восстановления. ;

3) Заданная скорость реакции при прочих одинаковых условиях достигается при

температуре на 50-100° ниже, что позволяет соответственно снизить температуру

процесса, а Следовательно, уменьшить расход топлива и увеличить ресурс работы вос- ста йОвител ь н ого агрегата. 4) Не образуются высокотоксичные продукты восстановления Диоксида серы, такие как GS2 и COS, благодаря чему исключается необходимость их каталитического превращения в серу, что значительно упрощает процесс,

5) Предварительный пиролиз (крекинг)

восстанавливающего углеводорода позволяет использовать в одних и тех же восстановительных агрегатах не только газообразные, но также жидкие и твердые углеводороды.

Перечисленные преимущества позволят успешно использовать предлагаемый способ в металлургической промышленности для очистки отходящих газов с одновре- менным получением высокочистой товарной серы.

Фор мулаизобретения 1. Способ получения элементарной серы из газов, содержащих диоксид серы, включающий предварительный нагрев ис- ходного газа, восстановление диоксида се- ры при 90-1250°С углеводородом с образованием целевого продукта, выделение последнего из реакционных газов охлаждением их и последующую каталити- ческую переработку остаточных газов, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, сокращения продолжительности процесса, обеспечения возможности использования жидких и твер- дых углеводородов, снижения содержания

токсичных соединений серы в продуктах восстановления, углеводород перед подачей на стадию восстановления подвергают пиролизу или окислительному крекингу, а предварительный нагрев исходного газа осуществляют путем сжигания в нем топлива в количестве 100-105% от стехиометрии по отношению к кислороду.

2. Способ по п. 1,отличающийся тем. что подачу газов и топлива на стадии предварительного нагрева осуществляют рассредоточенно по всему поперечному сечению реактора.

3. Способ по п. 1,отличающийся тем, что восстановление ведут в присутствии инициирующей добавки, в качестве которой используют ацетилен.

4. Способ по п. 1,отличающийся тем, что газовый поток непосредственно после восстановления охлаждают на 300- 400°С со скоростью не менее 1000 град/с.

Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к способам получения серы путем переработки отходящих промышленных газов, содержащих диоксид серы. Сущность способа заключается в том, что в отдельной установке проводят пиролиз или окислительный крекинг углеводорода (жидкого, твердого или газообразного). Восстанавливаемый сернистый газ с содержанием диоксида серы 10-20% (остальное: несвязанный кислород, азот, углекислый газ и др.), что соответствует составу отходящих газов металлургических производств, для предварительного нагрева, смешивают в горелочном устройстве, состоящем из нескольких горелок, рассредоточенных по поперечному сечению реактора, с газообразным топливом при отношении топливо: кислород, близком к стехиометрическому (подача топлива может на 1-5% превышать стехиометрическое соотношение), и поджигают. В нагретый сернистый газ подают продукты пиролиза (крекинга) углеводорода. После прохождения газового потока через реактор производят его закалку путем охлаждения до 300-400°С со скоростью не менее 1000 град/с. Затем путем дальнейшего охлаждения газового потока выделяют серу. Газообразные продукты направляют на каталитическое довосстановление. Выход серы составляет 86%, значительно возрастает скорость процесса, 3 з.п. ф-лы.