СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩЕГО СЕРНИСТОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ГАЗА ПРИРОДНЫМ ГАЗОМ Российский патент 1999 года по МПК C01B17/04 

Изобретение относится к способам получения серы из газов, содержащих кислород и диоксид серы, и может быть использовано для переработки отходящих газов цветной металлургии, энерготехнологических комплексов и других производств.

Известен способ получения элементарной серы, который включает термическое восстановление сернистого ангидрида природным газом при температуре 1100-1400^oC путем сжигания углеводорода кислородсодержащим газом в количестве, меньшем стехиометрически необходимого для полного сжигания с образованием восстановительной термической зоны с температурой 950-1250^oC. (Патент США N 4117101, кл.423-569, опубл. 26.09.78).

Недостатками этого способа являются низкая надежность из-за неустойчивого горения и неэффективное использование реакционного объема, обусловленные неустойчивым режимом и низкой скоростью горения углеводорода при избытке восстановителя. При восстановлении кислородсодержащего сернистого газа, например, отходящего газа печи Ванюкова, такому способу еще присуща взрывоопасность вследствие неудовлетворительного смешивания холодного кислородсодержащего газа с восстановителем, из-за чего в реакционной зоне возможно образование взрывоопасной смеси.

Известен также способ автоматического регулирования процесса восстановления сернистого ангидрида путем стабилизации соотношения расходов технологического и восстановительного газов, подаваемых в реактор восстановления, согласно которому соотношение расходов технологического и восстановительного газов корректируют в зависимости от концентрации сернистого ангидрида и кислорода в технологическом газе. (Авт.свид. СССР N 529120, МПК C 01 B 17/60, опубл. 25.09.76, бюлл. N 35).

Этому способу, вследствие наличия в реакторе гремучей смеси при восстановлении кислородсодержащего сернистого газа, также присуща низкая надежность и взрывоопасность.

Наиболее близким к заявляемому, выбранным в качестве прототипа, является способ получения элементарной серы из промышленных газов, содержащих несвязанный кислород и сернистый ангидрид, согласно которому исходный газ делят на два потока, каждый из которых раздельно подвергают контактированию с восстановителем: первый - в количестве, соответствующем 0,48-0,50 объемам углеводорода на 1 объем кислорода (т.е. не выше стехиометрического по кислороду и без восстановления сернистого ангидрида); второй - в количестве, соответствующем 0,48-0,50 объемам углеводорода на 1 объем кислорода и 0,63-0,75 объемам углеводорода на 1 объем сернистого ангидрида (т.е. с избытком восстановителя на 20% относительно стехиометрии восстановления сернистого ангидрида), - затем второй поток подвергают многостадийной переработке, после чего оба потока смешивают в соотношении, обеспечивающем получение потока газов, содержашего сероводород и сернистый ангидрид в объемном отношении 1,8-1,98, а хвостовой поток несконденсированных газов промывают сульфидсодержащей водно-серной пульпой. (Авт. свид. СССР N 747813, кл. C 01 B 17/04, опубл. 15.07.80, бюлл. N 26).

Недостатком способа является его ненадежность, вследствии взрывоопасности процесса. Это обусловлено тем, что при восстановлении кислородсодержащего сернистого технологического газа образуется область, заполненная смесью со стехиометрическим соотношением кислорода к природному газу, т.е. холодная гремучая смесь. Это может привести к локальным "хлопкам" (взрывам).

Низкая локальная температура в зоне подачи восстановителя снижает эффективность использования реакционного объема.

Кроме того, из-за колебаний состава реального промышленного газа, всегда имеющих место вследствие подсосов воздуха и собственной неустойчивости промышленных процессов (металлургических или сжигания колчеданов и поритных концентратов), поддержание требуемого соотношения сероводорода и сернистого ангидрида, указанного в прототипе, существенно затруднено, практически невозможно, что значительно снижает эффективность и надежность этого способа.

Задача изобретения - создать простую и эффективную технологию утилизации сернистых газов, повышающую безопасность ведения процесса.

Техническим результатом от использования изобретения является повышение надежности и устранение взрывоопасности процесса и повышение эффективности использования реакционного объема.

Сущность изобретения заключается в том, что в способе восстановления кислородсодержащего сернистого технологического газа природным газом при повышенной температуре, согласно изобретению сначала сжиганием природного газа в кислородовоздушной смеси с содержанием кислорода от 20 до 39 об.% создают термическую зону, через которую пропускают кислородсодержащий сернистый технологический газ, в который затем подают природный газ в количестве, большем половины содержания кислорода в сернистом технологическом газе, но меньшем стехиометрического по сумме содержания в сернистом технологическом газе кислорода и двуокиси серы, после чего в образовавшуюся бескислородную термическую зону подают недостающий для восстановления природный газ.

Кроме того, природный газ на создание термической зоны и восстановление подают высокоскоростными струями сверхкритического давления.

Для обеспечения надежности процесса восстановления кислородсодержащего сернистого технологического газа природным газом необходимо предотвратить возможность переохлаждения газовой смеси ниже температуры воспламенения, весьма вероятную при сосредоточенной, как в аналогах, подаче всего количества природного газа, требуемого для связывания свободного кислорода и на восстановление диоксида серы. В заявляемом способе повышение надежности горения природного газа в среде кислородсодержащего сернистого технологического газа обеспечивается за счет распределенной подачи природного газа по определенному режиму. Сначала сжиганием части природного газа создают термическую зону и, пропуская через эту зону сернистый технологический газ, нагревают его. Затем подают часть природного газа в сернистый технологический газ в определенном соотношении для удаления молекулярного кислорода из газовой смеси, после чего подают недостающую для восстановления часть природного газа.

Для стабилизации режима горения и предварительного подогрева до температуры воспламенения (800^oC) часть сернистого технологического газа и природного газа пропускают через термическую зону, которую, предварительно создают путем сжигания природного газа в кислородовоздушной смеси (КВС) с содержанием кислорода в пределах от 20 до 39 об.%. Нижний (20 об.%) и верхний (39 об. %) пределы концентраций кислорода в КВС при этом определяются минимально возможным содержанием кислорода в воздухе и максимально допустимой по правилам безопасности концентрацией кислорода, соответственно.

Чтобы исправить такой недостаток прототипа и аналогов как взрывоопасность, необходимо исключить возможность поступления в реактор гремучей газовой смеси со стехиометрическим соотношением кислорода и природного газа. Эта задача также решается в заявляемом способе распределенной подачей природного газа, причем сначала из газовой смеси удаляют весь молекулярный кислород (благодаря высокой скорости горения природного газа операцию "выжигания" кислорода можно реализовать в сравнительно небольшой форкамере), после чего бескислородный сернистый технологический газ смешивают с природным газом и подают в реакционную зону или непосредственно в реакционной зоне смешивают с недостающим для восстановления природным газом.

Принципиальное отличие заявляемого способа от прототипа состоит в режиме подачи природного газа. Подача природного газа в кислородсодержащий сернистый технологический газ по прототипу осуществляется в стехиометрическом (или почти стехиометрическом) соотношении к кислороду, а подачу природного газа по заявляемому способу осуществляют в количестве больше стехиометрического, т.е. большем половины содержания кислорода в сернистом технологическом газе, определяемого соотношением

G_ng - искомое количество природного газа;
G_tg - количество сернистого технологического газа;
q - теплотворная способность сжигания природного газа;
G_tg, G_ng - средние теплоемкости сернистого технологического газа и природного газа, соответственно;
[O₂]- концентрация кислорода в сернистом технологическом газе;
ΔT - температура разогрева газовой смеси, опреляделяемая в интервале от 900 до 1400^oC
Природный газ должен подаваться в кислородсодержащий сернистый технологический газ в количестве, большем половины содержания кислорода в сернистом технологическом газе, но меньшем стехиометрического по сумме содержаний кислорода и двуокиси серы, поскольку именно такое количество природного газа G_ng более точно определенное приведенной формулой, достаточно для полного связывания молекулярного кислорода в сернистом технологическом газе и образования бескислородной термической зоны, а кроме того обеспечивает поддержание температуры бескислородной термической зоны в указанных пределах (менее 1400^oC).

При подаче природного газа в количестве, меньшем половины содержания кислорода в сернистом технологическом газе, не будет обеспечено полное связывание молекулярного кислорода, в присутствии которого целевой процесс восстановления двуокиси серы с получением элементарной серы не идет. А при подаче природного газа в сернистый технологический газ в количестве, большем стехиометрического по сумме содержаний кислорода и двуокиси серы, среди продуктов восстановления будут присутствовать продукты пиролиза природного газа (водород и сажистый углерод), загрязняющие серу и снижающие эффективность процесса восстановления.

При увеличенном, сверх расчетного G_ng, количестве природного газа, подаваемого в кислородсодержащий сернистый технологический газ, может образоваться локальная область сернистого технологического газа, охлажденного ниже температуры воспламенения (900^oC), где процесс восстановления не пойдет.

При подаче природного газа в количестве, меньшем определяемого формулой G_ng, но большем стехиометрического по кислороду, температура образуемой бескислородной зоны повышается и может превысить 1500-1600^oC - температуру эффективного образования окислов азота.

Благодаря тому, что природный газ подают в кислородсодержащий сернистый технологический газ в количестве G_ng, большем стехиометрического по кислороду, а не в стехиометрическом за счет теплоемкости этого "избыточного" природного газа обеспечивают снижение адиабатической температуры бескислородной зоны до приемлемой величины.

Таким образом, рассредоточенная подача природного газа предотвращает разогрев газов смеси до температуры окисления азота и разрушения футеровки.

Другое отличие заявляемого способа состоит в режиме подачи природного газа, осуществляемой высокоскоростными струями газа сверхкритического давления. Подача газа такими струями, имеющими сильно развитую турбулентность, обеспечивает быстрое перемешивание природного газа с сернистым технологическим, и, кроме того, гарантированно исключает проскок пламени с окислителем в газораспределительную систему. Этим достигается равномерное распределение природного газа и сернистого технологического газа, а также температуры по всему объему реакционной зоны.

Таким образом, изменение режима подачи природного газа, позволяет достичь нового результата: стабилизировать режим горения, устранить взрывоопасность, повысить эффективность использования объема реакционной зоны.

Соответствие изобретения критерию "изобретательский уровень" доказывается следующим.

Известен способ получения элементарной серы, включающий высокотемпературное восстановление сернистого газа, в котором имеется сходный с заявляемым признак: сжигание топлива в присутствии воздуха или кислорода и образование термической зоны, в которую подают сернистый технологический газ и природный газ. (Патент России N 2002702, МПК C 01 B 17/04, опубл. 15.11.93, бюлл.N 41- 42).

Однако в известном способе сжигание газообразного топлива для создания термической зоны производится в присутствии стехиометрического количества воздуха или кислорода. А в заявляемом способе, наоборот, сначала создают термическую зону, куда подают топливный природный газ в количестве, большем стехиометрического по кислороду. Это позволяет предотвратить перегрев термической зоны и устранить взрывоопасность процесса.

Поэтому, по последовательности выполняемых операций, режимам их выполнения и достигаемому эффекту заявляемый признак отличается от известного.

Известен также сходный признак - подача в поток газа высокоскоростных струй сверхкритического давления. (Патент РФ N 2034663, МПК B 01 D 45/00, опубл. 10.05.95 г.).

Однако в известном способе высокоскоростные струи пара или газа сверхкритического давления подают в поток запыленного газа для отклонения потока запыленного газа и интенсификации пылеосаждения.

А в заявляемом способе подачу природного газа в сернистый технологический газ (как на создание термической зоны, так и на восстановление) осуществляют высокоскоростными струями сверхкритического давления для лучшего перемешивания природного газа с сернистым технологическим газом. Сходные признаки выполняют различные функции и в результате получается разный достигаемый эффект.

Таким образом, заявляемый способ удовлетворяет критерию "изобретательский уровень".

Изобретение поясняется чертежом, на котором показана головная часть форкамеры для реализации данного способа.

Форкамера имеет цилиндрический корпус 1, футерованный изнутри огнеупорным материалом 2, горелку розжига 3, работающую на кислородовоздушной смеси и природном газе, врезанную в головку 4. Форкамера снабжена также фурмами 5 для подачи внутрь струй природного газа.

Способ реализуется следующим образом.

Кислородсодержащий сернистый технологический газ через головку 4 со скоростью свыше 30 м/с подают в форкамеру (его направление показано стрелками), где часть газа попадает в факел 6 горелки розжига 3, постоянно работающей на кислородовоздушной смеси и природном газе. Сжиганием природного газа в кислородовоздушной смеси с содержанием кислорода от 20 до 39 об.% создают термическую зону - факел 6. Здесь сернистый технологический газ нагревается и, попадая в струю 7 природного газа из фурмы 5, воспламеняет природный газ, который подают в количестве, большем половины содержания кислорода в сернистом технологическом газе, но меньшем стехиометрического по сумме содержаний кислорода и двуокиси серы. Тепло от сгорания природного газа разогревает весь сернистый технологический газ до температуры восстановления, после чего в образовавшуюся бескислородную термическую зону подают недостающий для восстановления природный газ.

Подача восстановительного природного газа в поток сернистого технологического газа осуществляют сверхкритическими струями природного газа радиального направления (к центру потока) на выходе из форкамеры.

Конкретный пример осуществления способа.

В конкретном примере осуществления заявляемого способа при восстановлении кислородсодержащего сернистого технологического газа содержащего: 22% SO₂, 3,5% CO₂; 7,4% H₂O, 12,6% O₂, остальное - N₂ - в количестве 23800 нм³/час, для приготовления кислородовоздушной смеси и создания термической зоны на горелке розжига расходуется 680 нм³/час технического кислорода, 3800 нм/час воздуха (это соответствует 320 объемных в КВС) и 720 нм³/час природного газа - метана.

Подача природного газа на дожиг кислорода и разогрев сернистого технологического газа с расходом 2000 нм³/час осуществляется через 4 торцевых цилиндрических сопла диаметром 12-14 мм под давлением 4 ати, что обеспечивает при диаметре форкамеры 1,6 м и длине 1,5 достижение адиабатической температуры 1470^oC. При этом количество кислорода в сернистом технологическом газе составляет 2992 нм³/час, а суммарное содержание кислорода и двуокиси серы 8236 нм³/час, что соответствует стехиометрическим количествам природного газа, равным, соответственно 1500 нм³/час и 4100 нм³/час. Количество подаваемого природного газа входит в эти пределы, обеспечивая полное связывание кислорода и разогрев сернистого технологического газа в соответствии с формулой изобретения.

Затем в образовавшуюся бескислородную термическую зону через 9 сопел диаметром 8-9 мм под давлением 5 ати подают природный газ в количестве 2400 нм³/час. Это количество определено как количество недостающего по стехиометрии природного газа на восстановление диоксида серы: 4100 - 2000 = 2100 нм³/час с небольшим (15% отн. ) избытком природного газа-восстановителя, желательным для ускорения процесса восстановления. В результате получается 36750 нм³/час восстановленного сернистого технологического газа, содержащего по расчету: 3,2% SO₂; 12% CO₂; 27% H₂O; 0,12% COS; 2,2% H₂S; 3% H₂; 4% CO; 4,4% (об.) S₂, при расчетной температуре 1350^oC.

Изобретение относится к способам получения серы из технологических газов, содержащих кислород и диоксид серы, и может быть использовано при переработке отходящих газов цветной металлургии, энерготехнологических комплексов и других производств. Способ включает восстановление кислородсодержащего сернистого технологического газа природным газом при повышенной температуре. При этом сначала сжиганием природного газа в кислородовоздушной смеси с содержанием кислорода от 20 до 39 об.% создают термическую зону, через которую пропускают кислородсодержащий сернистый технологический газ, в который затем подают природный газ в количестве, большем половины содержания кислорода в сернистом технологическом газе, но меньшем стехиометрического по сумме содержания в технологическом газе кислорода и двуокиси серы. После чего в образовавшуюся бескислородную термическую зону подают недостающий для восстановления природный газ. Кроме того, природный газ на создание термической зоны и восстановление подают высокоскоростными струями сверхкритического давления. Изобретение позволяет повысить надежность и устранить взрывоопасность процесса, а также повысить эффективность использования реакционного объема. 1 з.п.ф-лы, 1 ил.

1. Способ восстановления кислородсодержащего сернистого технологического газа природным газом при повышенной температуре, отличающийся тем, что сначала сжиганием природного газа в кислородовоздушной смеси с содержанием кислорода от 20 до 39 об.% создают термическую зону, через которую пропускают кислородсодержащий сернистый технологический газ, в который затем подают природный газ в количестве, большем половины содержания кислорода в сернистом технологическом газе, но меньшем стехиометрического по сумме содержания в сернистом технологическом газе кислорода и двуокиси серы, после чего в образовавшуюся бескислородную термическую зону подают недостающий для восстановления природный газ. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что природный газ на создание термической зоны и восстановление подают высокоскоростными струями сверхкритического давления.