Производные N-(2-ацетоксиэтил)-N-этиламиноазобензола в качестве красителей для гомо- и сополимеров винилиденфторида и композиция для получения окрашенных гомо- и сополимеров винилиденфторида Советский патент 1993 года по МПК C07C317/14 C08K5/41 C09B29/85 

кратно изменяют цвет при нагревании от желтого к красному, а при охлаждение окраска композиции становится снова желтой. Благодаря этой способности такие композиции могут найти применение в качестве тер- моиндикаторов в агрессивных средах.

Целью изобретения является поиск новых эффективных азокрасителей, содержащих фторированные группировки, для окраски гомо- и сополимеров ВДФ, получе- ние прозрачной, окрашенной в красный цвет композиции, а также композиции, обладающей свойствами термохромного индикатора.

Поставленная цель достигается синтезом новых азокрасителей: 2-триф- торметилсульфонил-4-нитро- и 2, 4- бис(дифторметилсульфонил)-4 -М-(2-ацет оксиэтил)-М-этиламиноазобензолов (1) и использованием их в композиции с гомо- или сополимерами ВДФ. В зависимости от состава сополимера при одном и том же содержании красителя можно получить окрашенные в красный (пурпурный) цвет композиции и композиции, обладаю- щие термохромными свойствами, при следующем соотношении компонентов, мае. %

Сополимер

ВДФ с ГФП99,990-99,995

Краситель 10,005-0,010

Гомополимер ВДФ

или сополимер

ВДФсТФЭ99,990-99,995

Краситель 10,005-0,010

Способ получения красителей 1 заклю- чается втом, что 2-трифторметилсульфонил- 4-нитро- и 2, 4-бис(дифторметилсульфонил) анилины диазотируют в нитрозилсерной кислоте в присутствии СНзСООН и сочетают соответствующие соли диазония с М-(2-аце- токсиэтил)-М-этиланилином:

J02R

NOS04H

y

/С2%

я- ГЛ-Но

i ;Чо

Н50„

4 45

С2н4ососн3

n- VltV- S-f/.

Чс2н4ососн,

:50

После сочетания нейтрализуют водным раствором CHgCOONa, краситель отфильтровывают, промывают водой сушат, кри- сталлизируют и вводят в композиции с гомо- или сополимерами ВДФ.

Пример 1 Получение 2-трифторме- гилсульфонил-4-нитро-4 -М-(2-ацетоксиэти i)-N- этилзминоазобензола (АК-26)

5 0 5

0

5 0

5

0

5

К нитрозилсерной кислоте, приготовленной из 20 мл HaSCU (d 1,83) и 0,8 г NaN02. прибавляют небольшими порциями 3 г 2- трифторметилсульфонил-4-нитроанилина, затем приливают 25 мл СНзСООН и размешивают при температуре 10-15° С в течение 1 ч. Диазораствор смешивают с 30 мл ледяной воды и прикапывают к раствору 2,3 г Ы-(2-ацетоксиэтил)-М-этиланилинэ в 25 мл СНзСООН. Оставляют стоять 0,5 ч, нейтрализуют ненасыщенным раствором СНзСООМа, отфильтровывают краситель, промывают водой, сушат. Выход 3,35 г (61,5 %), т. пл. 120-122° С (из гептана).

Найдено %: С 46.60, Н 3.78, N 11,20, Г 11.42.

CigHigFaN OeS.

Вычислено %: С 46.72, Н 3.90, N 11.48. F11.68.

Амакс (спирт) 544нм,

Пример 2. Получение 2, 4-бис(диф- торметилсульфонил)-4 -М-(2-ацетоксизтил) -Ц- этиламиноазобензола (АК-24). Получен аналогично красителю АК-26 в примере 1 диазотированием 2, 4-бис (дифторметил- сульфонил) анилина. Выход 47,5 %, т. пл, 129-131° С (из спирта).

Найдено %: С44.47, Н 3.89, F 14,05 N 7.51.

С2оН21Р4МзОб32.

Вычислено %: С 44.53, Н 3.90, F14.28, N 7.79.

Амакс . (спирт) 535 нм.

Получение и испытание композиций.

Пример 3. 250 г гомополимера ВДФ и 0,025 г красителя АК-24 смешивают в лабораторной шаровой мельнице, заполненной шарами диаметром 10-20 мм, в течение 20 мин. Последующую гомогенизацию осуществляют в пластометре ИИРТ-2М при температуре расплава 220° С и нагрузке 10 ат. Полученную стренгу нарезают на --ранулы, из которых затем прессованием, экструзией или литьем под давлением получают окрашенные изделия (диски, трубочки 02 мм и лопатки соответственно). Полученную композицию (гранулы) характеризовали по следующим показателям качества: пределу прочности при растяжении ( а), относительному удлинению при разрыве (f), термостабильности (Тзоо°с ), светопропускзние (у), визуально расценивали интенсивность окраски и ее равномерность Значения о , ей Тзоо°с определяли по методикам ТУ 6-05- 1781-84. Светопропускание - по интегральной величине сеетопропускзния в диапазоне длин волн от 380 до 750 нм на спектрофотометре СФ-4а

Полученные данные испытаний композиции по примеру 3 и последующим примерам приведены в таблице.

Примеры 4-12 и контрольные 13-14. Сохраняют все условия примера 3 за исключением того, что варьируют полимерную1 основу, используя сополимер ВДФ с различным содержанием звеньев ТФЭ или ГФП, а также состав получаемой композиции.

Пример 19 (контрольный по прототипу). 250 г сополимера с 5 мол. % ТФЭ и 2.5 г пигмента кадмия красного (ТУ 6-t©-Mf- 77) смешивают в течение 20 мин, в смесителе объемном 1.5 л. снабженном быстроходной лопастной мешалкой и рубашкой для охлаждения. Далее композицию выгружают и перерабатывают в изделия, как описано в примере 3.

П р и м е р 20 (контрольный). Сохраняют все условия примера 19, за исключенном того, что в композицию вводят 0.9 «ас. % (0.023 г) кадмия красного, а 8 качестве полимера используют сополимер ВДФ с 5 мол. % ГФП.

П р и м е р 21 (контрольный). Сохраняют все условия примера 19. за исключением того, что в композицию вводят 0.01 мае. % (0.025 г) кадмия красного, а в качестве поя- имера используют гомополимер ВДФ. 8 таблице также приведены результаты по окрашиванию сополимера ВДФ с 5 мол. % ТФЭ с помощью красителя IY (пример 22).

В таблице представлены композиции на основе гомо- и сополимеров ВДФ, содержащие красители 1.

Из таблицы видно, что композиции не основе гомополимера ВДФ и сополимеров ВДФ с ТФЭ с содержанием красителя в пределах 0.005-0.010 мае. % окрашены при температуре 20-100° С в желто-оранжевый цвет, максимум поглощения пленки равен 480 нм.

При нагревании до температуры 130° С окраска изменяется на синевато- красную (пурпурную). После охлаждения возвращается желто-оранжевая окраска. Такое изменение окраски многократно повторяется (примеры 3-9).

Композиции, содержащие 0.0925 и 0.015 мае. % красителя 1, являются запредельными, так как в первом случае окраска композиции слабая и неравномерная (пример 13), а во втором - переход.из холодного состояния в нагретое мало заметен (красный - пурпурный, пример 16).

Композиции на основе ВДФ м ГФП с содержанием красителя Т в пределах 0.005- 0.015 мае. % имеют одинаковую пурпурную окраску в холодном и нагретом состояниях

0

5

0

5

и не обладает термохромными свойствами (примеры 10-12). В этом случае запредельной концентрацией красителя является 0.015 мае. % (примеры 17 и 18).

Максимумы поглощения окрашенных пленок примерно соответствуют таковым в растворах.

Заявляемые композиции обеспечивают сохранение прозрачности и высоких физико-механических свойств и .термостабильно сти. свойственных исходному полимеру. Известные композиции с кадмием красным непрозрачным и не термостабильны.

Использование заявляемых красителей позволяет создать окрашенные прозрачные композиции, которые могут найти применение в народном хозяйстве, как в качестве термоиндикаторов в агрессивных (кислых) средах, так и для создания изделий, расширяющих возможности визуального контроля.

Формула изобретения

1. Производные М-(2-ацетоксиэтия)-Ы- этияаминоазобензола общей формулы

С2Нц.ОСОСН3

30

5

0

5

где a) R - NO2, RI - СРз, б) R - SOaCHFa, R - CHF2.

в качестве красителей для гомо- и сополимеров винилиденфторида.

2. Композиция для получения окрашенных гомо- и сополимеров винилиденфторида на основе гомо- или сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом или гексафторпропиленом и красителя, о т- личающаяся тем, что, с целью придания прозрачности и повышения термостабильности, композиция 0 качестве красителя содержит производные М-(2-ацетоксиэ- тил)-М-эти-ламиноазобензола общей формулы

R-Q-H-N-O

S02R1

Чс2нчососнэ

50

где a) R - NOa, Rt - СРз,

б) R - SOaCHPz, Ri - CHF2, при следующем соотношении компонентов мае. %:

Краситель -0.005-0,010;

Гомо- или сополимер винилиденфторида с тетрафторэтиленом или сополимер винилиденфторида с гекса с гекса- фторпропиленомОстальное.

3. Композиция по п. 2, о т л и ч а ю щ а- я с я тем, что, с целью придания ей термо-, индикаторных свойств, композиция имеет следующий состав, мае. %:

Краситель - Гомо- или сополимер винилиденфторида с тетрафторэтиленом

Использование: в качестве красителей для гомо- или сополимеров винилиденфто- рида. окрашенные полимерные композиции и термоиндикаторы на их основе. Сущность изобретения: Продукт: 2-трифторметил- сульфонил-4- нитро-4 -М-(2-ацетоксиэтил)- М-этиламиноазобензол,БФС1эН1дРзМ40б5, выход 61.5 %, г. пл. 120-122° С. 2, 4- Бис(дифторметилсульфонил)-4 -М-{2-ацето- ксиэтил)-М-этиламиноазобензол. БФ С2о Нз1 F4N3 Об S2 .выход 47,5%, т. лл. 129-131° С. Реагент 1: H2N - СН C(S02R1) - СН C(R) - СН СН, где R N02, S02CHF2, R1 CF3, CHF2. Реагент 2: М-{2-ацетоксиэтил)-М-эти- ланилин. Условия реакции: диазотирование с последующим сочетанием с М-{2-ацетокси- этил)-М-этиланилином. 2 с. и. 1 з, п. ф-лы. а также к композициям на основе гомо- и сополимеров винилиденфторида (ВДФ) с тетрафторэтиленом (ТФЭ) и гексафторпро- пиленом (ГФП). Такие композиции могут быть использованы в народном хозяйстве для получения прозрачных, окрашенных в красный цвет изделий Кроме того, оказалось, что композиции на основе гомополи- мера ВДФ и сополимера ВДФС с ТФЭ, содержащие эти красители в низких концентрациях (от 0,005 до 0,01 мае %). обладают термохромными свойствами Они многос/ С 00 ю 00 00 ел 00

- 99,985

- О, 015

- 47,9 450 0,16 81 оранжевая(495) пурпурна