Способ конверсии низших алканов Советский патент 1993 года по МПК C01B3/38 

Изобретение относится к газопереработке, а именно к углекислотной конверсии низших алканов (метана, природного газа, этана, пропана или изобутана) в синтез-газ, являющийся исходным сырьем для синтеза низших олефинов, метанола, жидких топлив, восков, высших жирных спиртов и других продуктов.

Изобретение может найти применение при получении указанных продуктов с использованием не нефтяного сырья на предприятиях химической и нефтехимической промышленности..

Целью настоящего изобретения является устранение указанных недостатков известного способа, а именно - повышение степени конверсии исходного сырья, расширение диапазона регулирования мольного соотношения водорода к оксиду углерода в продуктах реакции, упрощение его технологического оформления и исключение из катализатора дорогостоящего ингредиента.

Поставленная цель достигается тем, что в способе конверсии низших алканов с диоксидом углерода в присутствии катализатора при повышенной температуре в качестве катализатора используют вермикулит эмпирической формулы 22МдО- 225102 . 5А1гОэф Ре2Оз -40Н20, а конверсию ведут при 800-970°С, мольном соотношении диоксида углерода к низшему алкану (метану), этану, пропану, изобутану или компонентам природного газа) равном 0,5-1,52 и времени контакта газовой смеси 5,25-21,0 с.

При разработке способа конверсии низших алканов использовался концентрат вермикулита КВ-150 (ГУ 21-25-73-77). В исходном состоянии вермикулит представляет собой минерал, окрашенный в желто-золоти стый цвет, состоящий из тонких пластине1 чек с эквивалентным диаметром (Д) до 5 мм и соотношением D к толщине пластинок равным КИОО/В качестве катализатора уг- лекисяотной конверсии низших алканов исfe

00

со

о

со

ч1 00

(

пользовали фракцию частиц вермикулита с эквивалентным диаметром 0,5-1,0 мм.

Относительно высокая механическая прочность вермикулита и высокое содержание фракции частиц с ,5-1,0 мм (до 40 мас.%) в исходном минерале исключают необходимость формирования частиц, что упрощает технологию приготовления катализатора.

Предлагаемый способ осуществляли следующим образом. В кварцевый реактор с карманами для термопар, внутренним диаметром 10 мм загружали 7 мл (3.36 г) вермикулита (высота слоя 150 мм). Перед началом опыта катализатор активируют смесью диоксида углерода и метана (1,28:1) при 850°С и времени контакта 5,25 с в течение 10 ч. В процессе активации происходит вспучивание катализатора и размер частиц возрастает в 1,5-3,0 раза. После завершения активации катализатора устанавливают заданный режим осуществляют конверсию низших алкансЙг с диоксидом углерода в синтез газ в течение 24 часов. По ходу процесса отбирают пробы продуктов реакции в петлевые пробоотборники. Анализ состава продуктов проводят хроматографическим методом на газовом хроматографе ЛХМ- 8МД с детектором по теплопроводности (ка- тарометр) и колонкой, заполненной активированным углем СКТ-6А длиной 3 м,

Взаимодействие низших алканов с диоксидом углерода с заметной скоростью протекает только при температурах, превышающих 800°С, а предельная конверсия исходного сырья при прочих неизменных условиях достигает при температурах 900- 970°С. Именно этим определяется нижнее и верхнее значение температуры реакции.

Конверсия исходного сырья в целевые продукты существенно зависит от мольного соотношения С02/СН4 и от времени контакта (т.е. объемной скорости сырья). .

Оптимальные результаты по конверсии исходного сырья получены при соотношениях СОа/СН4 0,67-1,03 п временах контакта 5,25-21 с. Снижение мольного соотношения С02/СН4 ниже 0,5 обеспечивает стопроцентную конверсию диоксида углерода, но приводит к снижению конверсии метана (до 75-95% при соотношении СОа/СН4 0,5). Повышение мольного соотношения C02/QH4 более 1,5 приводит к противоположному эффекту достигается стопроцентная конверсия метана, но снижается конверсия диоксида углерода (до 72-75% при соотно шении С02/СН4 1,52).

При временах контакта меньше 5,25 с существенно возрастает проскок непрореагировавшего исходного сырья и, соответственно; снижается конверсия (СЬМ до 58,5- 76%; СОа до 76,4-90,4% при времени-контакта 5,25 с). При временах контакта более 21 с достигается предельно возможная при выбранных мольных соотношениях С02/СН4 конверсия СН4 и СОа, но существенно снижается производительность реактора.

. Отмеченные эффекты определяют ниж0

ние и верхние пределы варьирования мольного соотношения С02/СН4 и времени контакта.

В ходе процесса в течение 24 часов активность и селективность применявшегося

5 в разработанном способе катализатора остаются неизменными.

Варьирование условий проведения кон- версий позволяет в широких пределах изменять мольное соотношение На/СО в

0 продуктах реакции от 0,12 до 1,95.

Отличия от прототипа, работоспособность, преимущества и другие особенности разработанного способа приведены в табл. 1,2 и демонстрируются, но не исчерпы5 ваются примерами конверсии низших алканов с Диоксидом углерода.

Из табл.1 видно, что применявшиеся катализаторы существенно различаются по составу: известный катализатор содержит

0 оксиды кальция (6,9 мас.%).и марганца(27,0 мас.%), а в разработанном - эти оксиды отсутствуют, но в нем присутствует оксид магния (24,51 мас.%). Содержание других ингредиентов также заметно различается.

5 Использование в разработанном способе в качестве катализатора вермикулита по- зволяет исключить из катализатора дорогостоящий ингредиент-диоксид марганца. Благодаря этому отпадает необходи0 мость использования в способе дорогостоящей марганцевой руды, что способствует улучшению технико-экономических показателей способа.

Примеры 1-5 (Контрольные без

5 катализатора).

Через пустой кварцевый реактор диаметром 10 мм и длиной 150 мм при температурах 800-970°С продувают смесь метана с диоксидом углерода (СОа - 40,4%, СН4 0 59,6%; С02/СН4 1:1,48) со скоростью 20,4 мл/мин в течение 3.5 ч при каждой температуре. Полученные результаты приведены а табл.3. Видно, что без катализатора наблюдается низкая конверсия исходного сырья.

5 ПрИ этом реактор покрывается толстым слоем углерода, а в продуктах реакции содержится в основном водород.

П р и м е р ы 6-10. В кварцевый реактор диаметром 6 мм и длиной 150 мм загрузили 6,23 г (7,0 мл) концентрата вермикулита КБ150 с размером частиц 0,5-1,0 мм. Высота слоя 137 мм. Реактор продували в течение 20 минут аргоном. При этом подняли температуру до 850°С. При этой температуре катализатор активировали смесью СН4-С02 (2-1, 1,2 л/час) в течение 9,5 часов. Затем установили мольное соотношение С02/СН4 равным 0,67 (СН4-61,4%, СО - 38.6%), расход сырья 1,2 л/час (врем контакта 21 с) и проводили углекйслотную конверсию мета- на при температурах 800-970°С в течение 10 часов при каждой температуре. Влияние температуры на характеристики способа конверсии СН4 с С02 приведены в табл.4.

Примеры 11-14 . Загрузка реактора, условия и длительность активации катализатора, расход сырья, время контакта и длительность углекислотной конверсии были такими же, как и в примерах 6-10. Мольное соотношение С02/СН4 равнялось 1,52 (СН4 - 39,7%. CU2 - 60,3%). Полученные результаты приведены втабл.5.

Пример 15-22. Загрузка реактора, условия и длительность активации катализатора, длительность углекислотной кон- версии были такими же как и в примерах 6-10, варьировали расход сырья (т.е. время контакта), мольное соотношение С02/СН4 и температуру. Полученные результаты приведены в табл.5.

Примеры 23-27. Загрузка реактора, условия и длительность активации катализатора и длительность углекислотной конверсии были такими же как и в примерах 6-10, варьировали природу исходного газо- образного углеводорода и условия реакции. Полученные результаты приведены в таблице 6. В случае изобутана, наряду с Н2 и СО наблюдалось образование метана (до 20% в продуктах) и происходило заметное коксо- образование.

В настоящее время способ конверсии низших алканов диоксидом углерода не реализованы. Поэтому в качестве базового объекта мы рассматриваем прототип 2, в соответствии с которым в качестве катализатора конверсии метана используют руду

(марганцевый силикат) Чиатурского месторождения.

Основные недостатки базового способа состоят в следующем:

1.Низкая конверсия исходного сырья- диоксида углерода (52,65-70,0%) и метана (96-97%);

2.Необходимость выделения непрореагировавшего сырья из продуктов; усложнение технологического оформления способа;

3.Узкий диапазон варьирования мольного соотношения Нз/СО в продуктах (0,59- 0,91);

4.Использование в способе катализатора, включающего дорогостоящий ингредиент.

По сравнению с базовым объектом применение разработанного способа ПОЗвОЛЯ- pT

. С I ,г :

1.Повысить конверсию исходного сырья-диоксида углерода (до 98,7-100%) и метана (до 99,82%);

2.Исключить необходимость выделения непрореагировавшего сырья из продуктов и упростить технологическое оформление способа;

3.Расширить Диапазон варьирования мольного соотношения Н2/СО в продуктах (до 0,12-1.95);

4.Исключить из состава катализатора дорогостоящий ингредиент (соединения марганца).;

Формула изобретения

1.Способ конверсии низших алканов с диоксидом углерода в присутствии ката л и-1

затора при высокой температуре, о т ли ч а- ю щ и и с я тем, что, с целью повышения степени конверсии исходного сырья, в качестве катализатора используют вермикулит состава 22MgO -22SI02 Ре20з 40Н20, а конверсию осуществляют при молярном соотношении диоксида углерода к низшему алкану 0,5-1,52 и времени контакта газовой смеси 5.25-21,0 с.

2.Способ по п. 1,отличающийся тем, что конверсию осуществляют при 800- 970°С.а..

Та бл и ца 1

Состав катализаторов, применявшихся в известном 2 и в разработанном способах конверсии низших алканов с диоксидом углерода

Условия и характеристики конверсии низших алканов метана с диоксидом углерода в присутствии катализатора по известному и предлагаемому способам

Условия и характеристики

Известный способ (2)

метан

марганцевый силикат 890-950°С

1,5-2,0 . 2,7-3,0 сек.

96-100% 52,65 - 70 %

0.59-0.91

Влияние температуры на характеристики процесса конверсии метана с диоксидом углерода в пустом кварцевом реакторе диаметром 10 мм и длиной 150 мм. Скорость подачи сырья 20,4 мл/мин. Состав исходного сырья: С02-40.4%, СН4-59,6%.

Продолжение табл.1.

Таблица 2

Предлагаемый способ

метан, этан, пропан,- бутан.

изобутан

вермикулит

800 - 970°С

0,5-1,52

5,25-21.0 сек.

99,7 - 99,82 %

98,7-100%

0.12-1.95

Таблица 3

Влияние температуры на характеристики способа

Влияние температуры, расхода сырья (времени контакта) и мольного соотношения СОа/СН в исходном сырье на характеристики способа углекислотной конверсии метана

Продолжение тзбл.З.

Таблица А

Таблица 5

Влияние природы углеводорода (УВ) и условий реакции на показатели способа углекислотной конверсии

метана

Продолжение табл.5.

Таблица 6