КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОНВЕРСИЕЙ МЕТАНА Российский патент 2009 года по МПК B01J37/00 B01J21/02 B01J23/755 B01J23/88 C07C1/04 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к катализаторам, применяемым для конверсии природного газа, а именно к катализаторам реакций, затрагивающих С-Н связи углеводородов и способствующих разрыву этих связей с образованием соединений, содержащих кратные связи (СО) и водород, смесь которых называется синтез-газом, и способам углекислотной конверсии, и может быть использовано в нефтехимической, нефтеперерабатывающей и других отраслях промышленности для производства катализаторов и организации процесса получения синтез-газа. В дальнейшем полученный синтез-газ может быть широко использован в крупнотоннажных химических процессах, таких как синтез диметилового эфира (ДМЭ), метилметакрилата, спиртов, альдегидов и др. Получаемый диметиловый эфир можно применять в качестве экологически чистого топлива для дизельных двигателей без существенных изменений их конструкций.

Традиционно синтез-газ получают методами паровой, пароуглекислотной, паровоздушной или парокислородной конверсией углеводородного сырья. Состав получаемого синтез-газа зависит от температуры, давления проведения процесса, используемого катализатора, соотношения пар исходных компонентов, объемной скорости, состава исходной смеси компонентов. Как правило, исходное углеводородное сырье (природный газ) очищают от сернистых соединений.

Недостатками традиционных методов производства синтез-газа каталитической конверсией углеводородного сырья являются применение недостаточно активного и стабильного катализатора, имеющего относительно большие геометрические размеры, большое аэродинамическое сопротивление зернистого слоя, ограничения по подводу тепла в зону реакции, необходимость использования кислорода в шахтных реакторах, ограничения по возможности создания производства малой мощности.

Авторы M.C.J. Bradford and M.A. Vannice предлагают для процесса углекислотной конверсии использовать в качестве катализаторов, например, никелевые катализаторы с использованием различных носителей на керамической основе, однако часто они подвергаются значительному зауглероживанию (M.C.J. Bradford and M.A. Vannice. CO₂ reforming of methane. Catal. Rev. - Sci. Eng., 1999, v.41, с.1-42).

В работах (Claridge J.B., York A.P.E., Brungs A.J. e.a. Journal of catalysis, 1998, v.180, № 1, p.85-100; WO 02076885, J. Sehested, C.J.H. Jacobsen, S. Rokni, and J.R. Rostrup-Nielsen. Activity and Stability of Molybdenum Carbide as a catalyst for CO₂ Reforming, Journal of Catalysis, 2001, v.201, p.206-212) показана принципиальная возможность использования карбидов Мо и W в качестве катализаторов УКМ. Однако, несмотря на достаточно высокую активность во всех трех реакциях конверсии метана, существенным недостатком является осуществление процесса только при высоких давлениях - при обычных давлениях карбиды дезактивируются вследствие окисления в оксиды МО₂.

Известно, что катализаторами углекислотной конверсии метана могут быть оксиды (патент РФ 96100764, 1998; Крылов О.В., Мамедов А.Х. Гетерогенно-каталитические реакции диоксида углерода. Успехи химии, 1995, т.64, № 9, с.935-959). Известны и такие, которые состоят из оксидного носителя (Al₂О₃, SiO₂, ZrO₂, BaO, CaO и др.) и покрытия из металлов (Pt, Pd, Ru, Rh, Ni и др.) Несмотря на то что они обладают достаточной активностью, все они подвергаются закоксовыванию. Со временем это приводит к дезактивации катализаторов, что требует их регенерации и приводит к увеличению затрат на производство. Недостатком известных катализаторов и носителей является еще и то, что при высоких температурах в условиях окислительно-восстановительной среды они окисляются, что существенно снижает прочность контакта между частицами.

В настоящее время одним из главных направлений в решении проблемы поиска катализаторов УКМ является разработка улучшенных никелевых систем, которые способствовали бы кинетическому ингибированию образования углерода на их поверхности в условиях, термодинамически благоприятных для углеотложения. В результате сочетания с подходящими носителями, такими как La₂O₃, MgO, TiO₂ и СеО₂; с помощью эффективных промоторов, включая La₂O₃, LiO₂ и даже оксид железа, а также новых методов приготовления, таких как метод кристаллизации в твердой фазе, золь-гель метод, цитратный метод (Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: Академкнига, 2004, 679 с.; Hu Y.H., Ruckenstein E. Catalytic Conversion of Methane to Synthesis Gas by Partial Oxidation and CO₂ Reforming. Adv. Catal., 2004, v. 48, p.297-345; Tomishige K. Syngas production from methane reforming with CO₂/H₂O over NiO-MgO solid solution catalyst in fluidized bed reactors. Catal. Today., 2004, v. 89, p.405-418; Hao Z., Zhu H.Y., Lu G.Q. Zr-Laponit pillared clay-based nickel catalysts for methane reforming with carbon dioxide. Appl. Catal., 2003, v.242, p.275-286).

В настоящее время не существует промышленной технологии получения синтез-газа методом углекислотной конверсии метана. Имеющиеся разработки чаще всего основаны на никелевых катализаторах, которые применяются в процессе парового риформинга, они не обладают достаточной селективностью и быстро дезактивируются вследствие образования углерода, который покрывает активные металлические центры в ходе катализа, и накапливаются в порах катализатора, вызывая деструктивные изменения и в конечном итоге - дезактивацию.

Процесс углекислотной конверсии метана осуществляется при высоких температурах, поэтому площадь поверхности катализаторов будет неизбежно уменьшаться. Одним из важнейших требований, предъявляемым к такого рода катализаторам, является устойчивость к перепадам температур, термоударам. Желательно, чтобы они имели повышенную теплопроводность для уменьшения вероятности локальных перегревов. Такими свойствами обладают некоторые интерметаллиды переходных металлов, например никеля, которые широко используются для получения скелетного никеля Ренея.

В литературе практически отсутствуют данные по использованию катализаторов-интерметаллидов для процесса углекислотной конверсии метана.

Наиболее близким по достигаемому результату и технической сущности является катализатор, полученный самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (СВС) и состоящий из интерметаллидной матрицы Ni₃Al, в которой диспергирован свободный никель (Л.А.Аркатова, Т.С.Харламова, Л.В.Галактионова и др. Углекислотная конверсия метана на алюминидах никеля. Журнал физической химии, 2006, т.80, № 8, с.1403-1406). Среди исследованных интерметаллидов системы Ni-Al наибольшую каталитическую активность, сравнимую с промышленным катализатором паровой конверсии, проявил именно этот состав Ni₃Al, который обеспечил при температуре 1223 К конверсию по СО₂ 82.2%, а по СН₄ 79.6%. При этом выход синтез-газа составил СО - 43.1 мол.%, H₂ - 37.8%. Известный катализатор получен высокопроизводительным и экономичным методом СВС из прессованной смеси порошков никеля и алюминия в виде штабиков, которые затем измельчают и просеивают до получения нужной фракции.

Однако после каталитических исследований на известном катализаторе наблюдается углеотложение, сопровождаемое образованием карбида никеля и графитоподобного углерода, что приводит к тому, что активность катализатора снижается (катализатор дезактивируется).

Задачей настоящего изобретения является разработка эффективного катализатора, устойчивого к перепадам температур и термоударам, имеющего повышенную теплопроводность для уменьшения вероятности локальных перегревов, исключающего углеотложение в процессе углекислотной конверсии метана и повышающего производительность процесса.

Задача решается использованием в качестве катализатора углекислотной конверсии метана материала, полученного самораспространяющимся высокотемпературным синтезом и содержащего матрицу алюминида никеля, внутри которой диспергированы никель и молибден, и состоящего из 80-90 мас.% Ni₃Al, 5-10 мас.% Ni и 2-10 мас.% Мо.

Задача также решается способом получения синтез-газа углекислотной конверсией метана с использованием заявляемого катализатора.

Полученный катализатор высокоактивен, термостабилен, устойчив к локальным перегревам и термоударам, работает при средних временах контакта 0.1-1 с в одностадийной реакции углекислотной конверсии метана при 600-1000°С при атмосферном давлении.

Катализатор является химическим соединением нескольких металлов и представляет собой интерметаллид, состоящий из грубодисперсных частиц или агрегатов частиц.

Количество никеля и алюминия, необходимое для получения Ni₃Al, выбирают согласно фазовой диаграмме состояния. Количество вводимой модифицирующей добавки - молибдена не более 10 мас.% определяют по влиянию ее на микроструктуру активной фазы. Введение более 10 мас.% Мо приводит к огрублению структуры активной фазы.

Каталитическая система получена методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), осуществляемого в режимах послойного горения или теплового взрыва, основанным на использовании внутренней химической энергии исходных реагентов и лишенным ряда недостатков традиционных методов получения интерметаллидов. Он обладает рядом несомненных преимуществ - незначительные энергетические затраты, простота и одностадийность цикла синтеза, экспрессность, высокая производительность, недорогостоящее оборудование, высокая чистота продукта.

Способ получения катализатора, предлагаемого в данном изобретении, включает просушивание порошков соответствующих металлов, сухое смешение компонентов, формование массы в нужную форму методом двустороннего прессования, инициацию горения в тонком слое и непосредственно сгорание, дробление и фракционирование.

Изобретение предусматривает процесс каталитической конверсии легких углеводородов, предпочтительно метана, который позволяет получать смеси Н₂ и СО с мольными соотношениями компонентов 0.5-1.5, преимущественно 1. В качестве исходного сырья может быть использован природный газ.

Конверсию проводят предпочтительно в одну стадию с использованием интерметаллида алюминида никеля, модифицированного Мо, в температурном интервале 600-1000°С, предпочтительно 950°С, при атмосферном давлении. При использовании метана требуемое объемное соотношение CO₂:СН₄ составляет 0.5-1.0, предпочтительно 1. Реакционная смесь, содержащая метан (природный газ) и диоксид углерода, перед входом в реактор нагревается. В процессе запуска и работы катализатора контролируется температура газа на входе в реактор, температура каталитического блока. Эффективность работы катализатора характеризуется величиной степеней превращения метана и углекислого газа, а также количеством полученного синтез-газа, выраженного в объемных процентах. Состав исходной реакционной смеси и продукты реакции анализируются хроматографически.

Предлагаемое изобретение иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1. Для получения катализатора Ni₃Al+2%Мо берут порошки металлов никеля (марки ПНЭ-1) массой 86 г, алюминия (АСД-4) массой 12 г, молибдена (осч) массой 2 г, предварительно просушивают в течение 5 часов при температуре 150°С в среде аргона. Порошки смешивают и готовят заготовку цилиндрической формы путем двустороннего прессования на настольном прессе с разборной пресс-формой и плавающим поршнем. Пористость составляет 30-40%. СВС прессованных образцов проводят в бомбе постоянного давления объемом 3 л. Горение осуществляется в атмосфере аргона, давление которого составляет 0,1 МПа. К торцовой части прессованной заготовки подводят тепловой импульс с помощью вольфрамовой спирали, воспламеняя заготовку. При этом в поверхностном слое возбуждается химическая реакция, которая самопроизвольно распространяется в виде волны горения, бегущей вдоль оси заготовки, оставляя за собой остывающий продукт. Полученный в виде штабика образец затем дробится и просеивается. Полученный материал представляет собой систему, состоящую из Ni₃Al, Ni и диспергированного в нем молибдена (по данным РФА).

Для каталитических исследований отбирают фракции с размером частиц в пределах 400-600 мкм и 600-1000 мкм, которые в количестве 1 см³ помещают в трубчатый кварцевый реактор с внутренним диаметром 5 мм. Метан и углекислый газ пропускают через катализатор в интервале температур 600-950°С и времени контакта 0.6 с. Процесс конверсии метана ведут в неподвижном слое катализатора при давлении 1 атм. Газохроматографический анализ газа проводят, начиная с 600°С, и продолжают до 950°С. Регулируют объемную скорость исходной газовой смеси, поддерживая 100 мл/мин. Исходные компоненты метан и углекислый газ подают из расчета мольного соотношения CO₂:СН₄=1:1. На основании хроматографического анализа в режиме on-line рассчитывают конверсии метана и диоксида углерода и выходы целевых продуктов. Конверсии метана и углекислого газа, а также выходы целевых продуктов - монооксида углерода и водорода по каждому составу приведены в таблицах 1-3. Данные по стабильности катализатора представлены в таблице 4.

Пример 2. Для получения катализатора Ni₃Al+5% Мо берут порошки металлов никеля (марки ПНЭ-1) массой 84 г, алюминия (АСД-4) массой 11 г, молибдена массой 5 г. Далее проводят операции, аналогичные примеру 1. Каталитические данные приведены в таблице 2.

Пример 3. Для получения катализатора Ni₃Al+10% Мо берут порошки металлов никеля (марки ПНЭ-1) массой 81 г, алюминия (АСД-4) массой 9 г, молибдена (осч) массой 10 г. Далее используют методику, описанную в примере 1. Каталитические данные приведены в таблице 3.

В таблице 4 приведены данные по стабильности катализатора Ni₃Al+5% Мо. Стабильность заявляемого катализатора выше, чем у прототипа - состава Ni₃Al, подвергаемого закоксовыванию уже через 16 часов. Катализаторы с молибденом, как видно из таблиц 1-3, также проявляют и повышенную каталитическую активность по сравнению с катализатором Ni₃Al.

В исследуемых системах образуется синтез-газ состава H₂:СО, приближающегося к 1:1. При увеличении концентрации модификатора в системе соотношение Н₂:СО плавно возрастает от 0,94 для Ni₃Al+2% Мо, 1 для Ni₃Al+5% Мо и 1,1 для Ni₃Al+10% Мо.

Таким образом, предлагаемый катализатор в процессе конверсии метана проявляет высокую каталитическую активность и стабильность.

Таблица 1
Каталитические данные процесса углекислотной конверсии метана для катализатора Ni₃Al+2% МоКатализаторТ, ККонверсия, %Выход, (мол.) %CO₂СН₄СОН₂Ni₃Al+2% Мо87300009730000107349252215112371423125117387593934122394744441Таблица 2
Каталитические данные процесса углекислотной конверсии метана для катализатора Ni₃Al+5% МоКатализаторТ, ККонверсия, %Выход, (мол.)%CO₂СН₄СОН₂Ni₃Al+5% Мо87302009730510107344181912112383503829117397774146122399894446

Таблица 3Каталитические данные процесса углекислотной конверсии метана для катализатораNi₃Al+10% Мо  Конверсия, %Выход, (мол.) %КатализаторТ, К        CO₂СН₄СОН₂ 8730000 9731000 107338181711Ni₃Al+10% Мо           112356302617 117379493529 122395804146Таблица 4
Данные по стабильности катализатора Ni₃Al+5% МоКатализаторВремя работы, чКонверсия, %Выход, (мол.) %CO₂СН₄СОН₂Ni₃Al+5% Мо199894446499894446898884445129888434524978743443696864243

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к катализаторам, применяемым для конверсии природного газа, и может быть использовано в нефтехимической, нефтеперерабатывающей промышленности для производства катализаторов и организации процесса получения синтез-газа. Описан катализатор, содержащий матрицу алюминида никеля, внутри которой диспергированы никель и молибден, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Ni₃Al - 80-90, Ni - 5-10, Мо - 2-10. Катализатор получен самораспространяющимся высокотемпературным синтезом и использован в процессе углекислотной конверсии метана. Технический результат - высокая каталитическая активность и стабильность катализатора. 2 н.п. ф-лы, 4 табл.

1. Катализатор для получения синтез-газа углекислотной конверсией метана, характеризующийся тем, что он получен самораспространяющимся высокотемпературным синтезом и содержит матрицу алюминида никеля, внутри которой диспергированы никель и молибден, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Ni₃Al80-90Ni5-10Мо2-10.