Способ получения трис/2,4-ди-трет-бутил-фенил/фосфита Советский патент 1993 года по МПК C07F9/145 

Изобретение касается способа получения трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил(фосфита из 2,4-ди-трет-бутилфенола и трихлорида фосфора в присутствии катализатора.

Цель изобретения - представить е распоряжение способ, который сделает воз- можным получить трис(-2,4-дя-трет- бутилфенил)фосфит простым способом с высокими выходами по времени и. объему.

Согласно изобретению это достигается способом, .который отличается тем, что реакция осуществляется по меньшей мере трехстадийным способом, причем в предварительной стадии подаются вместо 2.4-дй- трет-бутилфенол и 40-100% катализатора, а в первой стадий соединяются вместе с трих- лоридом фосфора и оставляются для взаимодействия при нормальном давлении и температурах от 55 до 70°С в течение от 15 до 40 мин, после этого реакционная смесь во второй стадии реагирует при нормальном давлении и температуре свыше 140°С, причем добавляются оставшиеся количества катализатора первой и/или второй стадии реакции, после чего реакционная смесь выдерживается в третьей стадии при пониженном давлении и температурах по меньшей

мере 186РС и вслед затем из этой реакци онной смеси выделяется трис(214-ди-трет- бутилфенил)фосфит, при этом этот способ выполняется при отсутствии растворителей, Последующие формы выполнения являются, независимо друг от друга, предпочтительными, например, чтобы реакционная смесь подвергалась обработке четвертой стадии, причем в четвертой стадии реакционная смесь выдерживается при меньшей мере 186°С лрй пониженном давлении, преимущественно при давлении от 6 до.20 лРа; чтобы во второй стадии время реакции составляло от 45 до 75 минут; чтобы в третьей стадии реакционное время составляло от 1,5 до 2,5 часов, чтобы в четвертой стадии соблюдалось реакционное время от 20 до 120 минут и чтобы в четвертой стадии поддерживалась температура от 190 до 195°С. Согласно целесообразной форме выполнения способа 2,4-трет-бутилфенол добавляется а 1 -до 1,1-кратномстехиомет- рическом количестве по отношению к трих- лориду фосфора..

Примерами катализаторов являются соединения из. группы аминов или солей аммония, амидов кэрбоновых кислот или

СО

с

со со

00

ел

со

угольной кислоты, неароматических N-co- держащих гетероциклов и их солей, первичных; вторичных и третичных фосфинов и их солей или эфиров фосфорных кислот и фос- финовых кислот.

Амины и соли аммония, амиды и азото- содержащие гетероциклы или фосфины могут содержать в качестве заместителей при необходимости прерванный атомами кислорода или серы, алкил, циклоалкил, ария, здесь особенно фенил, алкарил, здесь особенно алкилированный фенил, аралкил, здесь особенно бензил или алкаралкил, здесь особенно алкилированный бензил, которые имеют предпочтительно 1-18, в частности 1-12 С-атомов. Алкил содержит особенно от 1 до 6 С-атомов, а в случае циклоапкмлэ речь идет особенно о цикло- пентиле и цмклогексиле,

В случае применяющихся в виде солей катализаторов речь идет преимущественно о галогенидах и особенно о хлоридах. Эти соли могут образовываться также In slw с помощью возникающего в процессе галоге- новодорода. Все же в некоторых случаях является выгодным вводить соли в качестве катализаторов.

Группой катализаторов являются амины и соли аммония. При этом может идти речь о первичных, вторичных и третичных аминах, а также их солях, К солям причисляются также четвертичные соли аммония. Предпочтительными являются первичные амины, их соли и четвертичные аммониевые соли. Предпочтительными являются при этом алкил- и циклоалкилзамещенные амины или соли аммония.

Примерами являются; метил-, этил-, пропил-, п-бутия-, пентил-, октия-, додецил-, фенил-, бензил-, диметил-, метилэтил, метил-, бутил-, метилоктия-, метилфенил-, зтилбензил-, триметил-, триэтил-, трибутил-, оксилдиметил-, диметилфенил-амин, а также тетраметил-, триметилэтил-, тризтилме- тил-, трибутилметил-, тётрабутил-. триме- тияоктил-, трифенилметил-, и трибензилме- тиламмонийхлорид-, -бромид или -йодид. Примерами для других солей аммония являются октил-, диметил-, метилциклогвксил-, дибензил-, дифенил-, триметил-, трибутйн-, трибензил-, и трифениламмоний-хлорид. - бромид и -йодид. Амины и соли аммбния могут также содержать ароматические N- гетероциклические остатки, например, пиридил. Эти амины являются более эффективными, чем чистые ароматические М-гете- роциклы.

Другой группой катализаторов являются амиды карбоновых кислот. К этой группе причисляются также карбамиды и их бискарбамидные производные. Эти амиды могут производиться из многофункциональных, преимущественно монофункциональных, карбоновых кислот, которые в

частности содержат от 1 до 14 С-атомов. Эти амиды могут производиться также из ароматических N-гетероциклов. Затем являются также подходящими циклические амиды, как например, Е-капролактзм. Произведенные из карбоновых кислот амиды соответст .

вуют в основном формуле R1 C NR2R3 n, в которой п 1; R1 означает фенил, бензил, нафтил, циклогексил, циклопентил. пиридил, водород или алкил с 1 до 13,. преимущественно от 1 до 6 С-атомами, для г - 2 R1 означает фенилен, нафтилен, циклогекси- ленилиалкиленс 1 до .преимущественно от 1 до 6 С-атомэми или прямую связь, a R2

и R независимо друг от друга означают атом водорода, фенил, бензил, циклогексил и алкил с 1 до 12, преимущественно от 1 до 6 С-атомами, или R2 и R3 вместе означают при необходимости прерванный О- или С1

атомами алкилен с предпочтительно 4-7 С- атомами. Примерами являются формамид, диамид щавелевой кислоты, диметилфор- мамид, ацетамид, М,М-диметилацетамид. пиксанилид, амид бензойной кислоты,

драмид телефталевой кислоты, тризмид тримеллитовой кислоты. Особенно предпочтительным в данном способе и качестве катализатора является диметилформамид. В качестве примеров для амидов угольной

кислоты следует назвать наряду с карбамидом: тетраметилкарбамид, дифени или ди- бензилкарбамид, диэтилкарбамид, ди- -октилка.рбамид, а также бискарбамидпро- изводные такие, как например, этйленбискарбамид, Примерами для циклических карбамидов являются гидантоин и бензими- дазолон, Следующей группой проходящих для способа по изобретению катализаторов являются неароматические N-гетероциклы.

Он« могут содержать от 1 до 3 N-атомов, а также при необходимости один или 2 0- и S-атомов. Они могут быть также ненасыщенными. Они могут в форме солей, также в форме четвертичных аммонийных оснований, и N-атомы могут быть замещенными, преимущественно алкилгруппами с 1 до 12 С-атомами. Примерами являются: пирроли- дии, Д -пирролин, N-метилпирролйдин, ди- гидроиндол, пирззолйдин, имидизрлидин,

Д2-пиразолин, 1-фенилпиразолидин, окса- эолидин,тиаэолидин, оксазолин.триазоли- дин, оксадиазолидин, тйалиазолидин, пиперидин, морфолин, N-метилморфолин, хинолидин, 1,2-дигидропурин. 8-аза-бицикло-(3.2,1)-октан, пиперазин. N-метилпипе- разин.

Следующей группой применяемых согласно изобретению катализаторами являются первичные, вторичные и третичные фосфины и их соли. Предпочтительными являются третичные фосфины и их соли и среди солей гидрогалогениды, особенно гидрохлориды, -бромиды и -йодиды. Атом фосфора может при необходимости быть замещенным на фенил, бензил, циклогексил и/или алкил с 1 до 12, предпочтительно с 1 до 6 С-атомами. Примерами являются: ме тилфосфин. этилфосфин, гексилфосфин. доде- цилфосфин, диметилэтилметил-, дифенил-, дициклогексил-, дибензил-, фенилметил- фосфин, трифенил-, трибензил-, трицикло- гексил-, триметил-, трипропил-, трибутил-, триизобутил-, трипентил-, тригексил-, диме- тилфенилфосфин, их гидрохлориды, -броми-. ды и -йодиды.

В случае эфиров фосфорной кислоты и фосфоновой кислоты спиртовые радикалы образуются преимущественно из фенолов и особенно Ci-Ci8 - алканолов и также из циклоалканолов, из например, фенола, 2- метилфенола, циклогексанола, метанола, этанола, пропанола, бутанола, гексанола, октанола, изо-октанола, додеканолэ, октаде- канола. Примерами для фосфоновых кислот являются: фенил-, бензил-, циклргекеил-, метил-, этил-, пропил-, бутил-, пентил-и гек- силфосфоноваэ кислота.

Катализатор может применяться, например, в количествах от 0,005 до 10мол.%, целесообразно в количествах от 0,05 до 8 мол.% и предпочтительно от 4 до 6 мол.% в расчете на трихлорид фосфора.

Соответствующий изобретению способ проводится в самих по себе известных устройствах, особенно целесообразными являются реакционные сосуды в форме смесительных котлов, допустимыми являются также реакционные сосуды в форме реакционных колонн, в частности, с насадками, которые вынуждают участников-реакции путем завихрения к интенсивному перемешиванию. Для выполнения первой стадии способа предусмотрен целесообразно нагреваемый реактор, оснащенный по меньшей мере двумя впускными отверстиями, одним выпускным отверстием и смесительным устройством. Предпочтительно вводить трихлорид фосфора прямо через впускное отверстие, 2,4-ди-трет-бутилфенол через колонну, например, через насадочную колонну и второе впускное отверстие в реакционный сосуд. Катализатор может вводиться в зависимости от качества, частично отдельно через третье впускное отверстие.в

реакционный сосуд. 40-100% катализатора подаются, тоже через насадочную колонну, во второе впускное отверстие. Потоки реагентов вводятся целесообразно таким об- 5 разом, что подается трихлорид фосфора, а катализатор и феноловые соединения попадают в реактор через насадочную колонну. Образованная во время проводимой реакции HCI улетучивается через насадоч0 ную колонну в противотоке к феноловому соединению. Привнесенный трихлорид фосфора поглощается феноловым соединением и вводится обратно в реактор, Одновременно присутствующий в колонне катализатор

5 катализирует уже реакцию, улетучивающийся трихлорид фосфора реагирует с текущим через колонну соединением фенола, так проходит в колонне уже предварительная стадия. Реакционная смесь течет потом в

0 первый реактор. Участники реакции могут размешиваться в реакторе с помощью смесительного устройства. Реакционная смесь нагревается одновременно до температур от 55 до 70°С. Предпочтительными являют5 ся температуры от 60 до 70°С. Полученная во время реакции HCI отводится через насадочную колонну и выделяется. Через 15-40 мин первая стадия реакции заканчивается. Вторая стадия реакции может те0 перь проводиться в первом реакторе, предпочтительно переводится содержание реактора первой стадии во второй реактор, лучше всего в нагреваемый реактор с мешалкой. Этот реактор снабжен целесооб5 разно подводами для реакционной смеси из сосуда первой стадии и при необходимости для добавки второй части катализаторов, а также снабженное конденсатором обратного потока газовое выпускное отвер0 стие для разгрузки образовавшейся во время второй стадии реакции HCI. Также второй реактор снабжен целесообразно пе- ремешивающмм устройством. Реакционная смесь доводится непосредственно в начале

5 второй стадии до температуры свыше 140°С, например 145 до Г 30°С, предпочтительно до 150 до 170°С и особенно предпочтительно до 160°С и целесообразно выдерживается 45-75 мин преимуществен0 но в течение 60 мин при этой повышенной температуре. После окончания второй стадии реакционная смесь подвергается третьей стадии или в том же реакторе или . целесообразном в другом реакторе. Нагре5 ваемый реактор для третьей стадии оснащен целесообразно одним впускным отверстием для реакционной смеси, выпускным отверстием для газообразных улетучивающихся реакционных компонентов, выпускным Отверстием для реакционной

смеси и целесообразно смесительным устройством. Выпускное устройством для улетучивающихся реакционных компонентов, в частности HCI. может иметь конденсатор обратного потока и при необходимости также десублиматор, чтобы отделить выходящие реакционные компоненты. Затем, так как третья стадия протекает при пониженном давлении, предусмотрены соответствующие меры, как вакуумный насос и соответствующие уплотнители и вентили. Третий этап реакции проводится при по меньшей мере 186°С, целесообразно при 18б°С до 210°С и предпочтительно при 190 до 195°С, при пониженном давлении от целесообразно 10 до 60 hPa, в частности, от 10 до 20 hPa, предпочтительно 15 hPa. Время реакции для третьей стадии составляет, на пример, от 1 до 2,5 ч, предпочтительно 2 ч. Реакционная смесь подвергается после окончания времени реакции при необходимости четвертой стадии. Для этого реакционная смесь сводится или в реактор третьей стадии, или целесообразно в другой реактор и в этом другом реакторе, который является нагреваемым и откачиваемым, и подвергается условиям четвертой стадии. Реакционную смесь также целесообразно перемешивать в четвертой стадии. Поэтому реактор четвертой стадии, наряду с впускным отверстием для реакционной смеси, должен содержать смесительное устройство и выпускное устройство, для удаления, в частности, газообразных продуктов реакции, целесообразно, содержащее конденсатор обратного потока и десублиматор. Наконец, должно быть предусмотрено подходящее выпускное отверстие для разгрузки продуктов реакции. Так как четвертый этап должен проводиться при пониженном давлении, то предусмотрены соответствующие вакуумное устройство и уплотнители.

Реакционная смесь подвергается целесообразно в течение 20 до 120 мин, предпочтительно в течение 60 мин четвертой стадии. Давление может составлять от 6 до 20 hPa, целесообразно от 10 до 15 hPa и преимущественно 10 hPa. Температура этого четвертого этапа составляет по меньшей мере 186°С, целесообразно от 186до210°С, и в частности 190 до 195°С.

Является возможным отогнать примененный при необходимости в избытке 2,4- ди-трет-бутилфенол из реактора третьего или, если был проведен, четвертого этапа и при желании снова ввести в цикл реакции. Избыточный 2,4-ди-трет-бутилфенол может выводиться из реакционной смеси третьего или, если имеется четвертого этапа. .

Предпочтительная форма выполнения состоит в том, чтобы проводить способ согласно данному изобретению в трехступенчатом каскаде реакторов.

К особенно предпочтительной форме

выполнения данного изобретения принадлежит проведение способа в четырехступенчатом каскаде реакторов.

Другой предпочтительной формой вы0 полнения является та, в которой по крайней мере в одной стадии реакционная смесь перемешивается.

Особенно предпочтительным является перемешивание во всех четырех стадиях.

5 В данном способе является также предпочтительным, чтобы соблюдалась во второй стадии температура от 170 до 190°С.

Следующим преимуществом в соответствующем изобретению способе является

0 соблюдение в третьей и четвертой стадии независимо друг от друга температуры от 190до195°С.

Согласно способу по изобретению предусмотренное для реакции количество ка5 тализэтЬра от 40 до 100% добавляется в реакцию через насадочную колонну, в которой проводится вышеописанный предварительный этап. Целесообразно вводить в реакцию 50-100%, предпочтительно 700 100% и в особенности 90-100% катализатора через колонну насадочную.

Оставшиеся количества катализатора, если они не подводятся через насадочную колонну, добавляются а первом и/или вто5 ром реакционном этапе.

Преимущественно добавлять остающиеся количества катализаторов, если не все 100% катализатора введены через насадочную колонну в первую очередь.

0 Особенно предпочтительным подавать в реакцию все количество катализатора, то есть 100% катализатора через масадочную колонну. Все данные в процентах относятся к весу.

5 Особенно предпочтительным при соответствующем изобретению способе является непрерывная форма работы.

Способ согласно изобретению имеет то преимущество, что с его помощью может

0 быть получен, труднодоступный трис(2,4-ди- трет-бутилфенил)фосфит с высоким выходом по времени и объему. Благодаря отказу от растворителей имеются при данном способе большие реакционные объемы, благо5 даря чему становятся возможными более высокие температуры реакции и поэтому более высокие температуры реакции и поэтому более высокие скорости реакции и отпадают временные затраты на подогрев и на отгонку растворителя перед последующей переработкой, в частности, перед кристаллизацией продукта. Упомянутые вначале способы из уровня развития техники не могут здесь быть достаточными, так как согласно тем видам способов, для данного интересующего соединения трис(2,4-ди- трет-бутилфенил)фосфита должен обязательно применяться растворитель.

П р и м е р. 8 четырехступенчатом каскаде реакторов, состоящем, как это видно из схемы (фиг. 1),из а) реактора А с насадочной колонной F, для первой стадии; в) главного реактора, В оснащенного конденсатором обратного потока К1, для второй стадии; с) второго главного реактора С, оснащенного конденсатором обратного потока К2 и затем десублиматором S1 для третьей стадии, и, наконец, d) оснащенного конденсатором обратного потока КЗ и десублиматоров S2 дополнительного реактора. Д, устанавливаются следующие количественные потоки:

а)Условия в реакторе А:

Нормальное давление, температура 65°С, время взаимодействия 30 мин, выгруз 89,8 г/ч HCI 4 через колонну наполнителя F для утилизации, выгруз 1126.4 г/ч реакционной смеси 5 через вентиль в днище в первый главный реактор Вв) Условия в первом главном, реакторе В:

Нормальное давление, температура 165°С, время взаимодействия Т ч, разгрузка 64 г/ч HCI 7 через конденсатор обратного потока К1 для утилизации, выгруз 1062,4 г/ч реакционной смеси 8 через вентиль в днище во второй главный реактор С.

с) Условия во втором главном реакторе С:

Пониженное давление 15 hPa, температура 190°С, время взаимодействия 2 ч, разгруз 13 г/ч НС) 9 через обратный холодильник К2 и дееублиматор ST, выпуск 1049,4 г/ч реакционной смеси 10 через вентиль в днище в дополнительный реактор Д.

д) Условия в дополнительном реакторе Д:

Пониженное давление 10 hPa, температура 190°С. время взаимодействия 60 мин, выгруз 5,4 г/ч HCI 11 через конденсатор обратного потока КЗ, десублиматор S2, выгруз 1045 г/ч реакционной смеси 12, еодержащей 1003,2 г/ч трие(2.4-ди-трет-бутил- фенил)фосфит, для кристаллизации.

Конечный продукт имеет высокую чистоту и содержание монохлор-, и дихлорсое- диненный или непрореагированного РОз практически не установлено. Фиг.2 показывает альтернативную форму выполнения, которая отличается от описанной ране.е

формы выполнения тем. что конденсатор обратного потока КЗ представляет собой также дистилляционное устройство, в котором отделяется избыточный 2,4-ди-трет-бу- 5 тилфенол. Этот 2.4-ди-бутилфенол может снова подаваться в цикл.

Формула изобретения

1.Способ получения трис(2,4-ди-трет- 0 бутилфенил)фосфита взаимодействием, 2,4ди-трет-бутилфе.нола с треххлористым фосфором в присутствии катализатора при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода, процесс ведут

5 по крайней мере в три стадии, при этом сначала 2,4-ди-трет-бутилфенол и треххло- ристый фосфор и затем 40-100% катализатора подают вместе на первую стадию и выдерживают при 55-70°С в течение 15-40

0 мин, с последующим выдерживанием реакционной смеси совместно с остальным количеством катализатора на второй стадии при температуре не ниже 140°С и на третьей стадии при температуре не ниже 186°С и

5 пониженном давлении с последующим выделением целевого продукта.

2.Способ по п. 1,отличающийся тем, что перед выделением целевого продукта реакционную смесь подают на четвер0 тую стадию при температуре не ниже 186°С и пониженном давлении.

3.Способ по гг. 1,отличающийся тем, что процесс на второй стадии ведут в течение 45-75 м.и.н,

5 4. Способ по п. 1,отличающийся тем, что процесс на третьей стадии ведут в течение 1,5-2,5 ч.

5.Способ по п,2, отличающийся тем. что процесс на четвертой стадии ведут

0 в течение 20-120 мин.

6.Способ по п.2, отличающийся тем, что на четвертой стадии процесс ведут при 190-195°С.

7.Способ по п.1, отличающийся 5 тем, что 2,4-ди-трет-бутилфенол берут а

1-1,1-кратном стехиометрическом количестве по отношению к треххлористому фосфору.

8.Способ по п. 1,отличающийся 0 тем, что процесс ведут в трехступенчатом

каскаде реакторов.

9.Способ по п.2, отличающийся тем,.что процесс ведут в четырехступенчатом каскаде реакторов.

5 10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что по крайней мере на одной стадии реакционную смесь перемешивают.

11. Способ по п. 1, о т л и чаю щ и и с я тем, что на второй стадии процесс ведут при 150-170°С. .

12.Способ по п.1, от л и ч а ю щийс я тем, что на третьей стадии процесс ведут при 190-195°С.

13.Способ по п.1, от л имеющийся тем, что процесс на третьей стадии ведут при давлении 10-60 гРа.

14.Способ по п.1. от л и ч а ю щ и и с я тем, что 40-100% катализатора и 2,4-ди- трет-бутилфенол подают в зону реакции через насадочную колонну.

15.Способ по п.1, от л и ч а ю щ и и с я тем. что процесс ведут непрерывно.

Сущность изобретения: продукт трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит. БФ С НезОзР. Реагент 1: . Реагент 2 (трет,- СдНэ -СбНзОН. Условия реакции: в присутствии катализатора в три стадии (ст.) при 55-70°С на I ст., не ниже 140°С на II ст., не ниже 18б°С и и 10-60 гРа на III ст. 14 з.п.ф- лы. 2 ил., 1 табл.

Добавка

2,4-дй-трет-бутилфенола (1)

Содержание: 98,9% Трихлорида фосфора (3) Диметилформамида (2) (катализатор)

Ј

К1

в

Фиг.Ч

г/ч

Добавка в

через насадочную колонну (F) в реактор(А)

реактор (А)

через насадочную колонну (F) в реактор (А)

JC-x Т

Фиг. г