Полимерная композиция Советский патент 1985 года по МПК C08L25/06 C08L55/02 C08K5/18 

тнл-2-метилфенол); 1,1-бис-(5-трет бутил-4-окси-2-метилфенил)-бутан; 2,6-ди-(3-трет -бутил-5-метил-2-оксибензил)-4-метилфенолj 1,1 ,3-трис-(5-трет -бутил-4-окси 2-метилфенил) -бутан; 1 ,1-бис-(5-трет -бутил-4-окси-2-метилфенил)-3-н-додецилмеркаптобутан , этиленгликоль-бис- 3,3-бис-(3 -Трет -бутил-4-оксифенил)-бутират ; ди-(3-трет-бутил-4 окси-5-метилфенил) -дициклопентадиен , ди- 2-(3-Трет -бутил-2-окси-З -метилбензил)-6-трет -бутил-4-метилфенил -терефталат. 1.5.Бензильные соединения: 1,3,5-три(3,5-ди- трет-бутил-4-оксибензил)-2,4,6-триметилбензол, ди-(3,5-ди-трет -бутил-4-оксибензил) -сульфид, изооктиловый эфир 3,5-ди-трет бутил-4-оксибензил-меркаптоуксусной КИСЛОТЫ бис-(4-трет-бутил -3-окси-2,6-диметилбензил)-дитиолтерефталат 1 ,3,5-тpиc-(3,5-ди- трет -бутш1-4-оксибензил)-изоциануpaxj 1 ,3,5-трис-(4-трет -бутил-8-окси-2,6-диметш1бензил)-изоцианурат; 3,5-ди-трет -бутил-4-оксибензил-фосфорной кислоты диоктадециловый эфир кальциевая соль моноэтилового эфира 3,5-ди- трет -бутшт-4-оксибензил-фосфорной кислоты. 1.6.Адила:минофенолы: анилид 4-оксилауриновой, кислоты J анилид 4-оксистеариновой кислоты; 2,4-бис-октилмеркапто-6-(3,5-ди-ТРет-бутил -4-оксианилина)-S-триазин. 1.7 Сложные эфиры р-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты с одно- или многоатомнь1ми спиртами, например с метанолооктадеканолом, 1,6-гександиолом, неопентилгликолем, тиодиэТиленглико лем, диэтиленгликолем, триэтиленгли колем, пентаэритритом,трис -оксизтил -изоциануратом, диамидом ди-оксиэТилщавелевой кислоты. 1.8.Сложные эфиры ft -(5-трет-бу тил-4-окСи-3-метилфенил)-пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например с метанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, неопентилгликолем, тиодиэтилен гликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгЛиколем, пентаэритритом, трцс-оксиэтил-изоциануратом, диамидом, ди-оксиэтил-щавелевой кислоты. 1.9.Амиды /t -(3,5-ди-трет-бутил -4-оксифенил)-пропионовой кислоты: 344 N,(3,5-ди-тpeт -бутил-4-оксифенилпропионил)-гексаметилендиамии J N,N -ди-(3,5-ди-.трет-бутил-4-оксифенилпропионил)-триметилендиамин, N,К-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил-пропионил)-гидразин. 2. УФ-абсорберы и светозащитные средства. 2.1.2-(2 -Оксифенил)-бензтриазолы, например, 5-метил-j 3 ,5 ди-трет-бутил-} 5 -трет-бутил-, 5(1,1,3,3-тетраметил-бутил)-J 5-хлор-З ,5-ди-трет-бутил-{ 5-хлор-З-трет-бутил-5-метил-, З-втор -бутил-5-грвт -бутил-, 4-октокси-3 , 5 -ди-трет-амил-бёнзтриазолы. 2.2.2-Оксибензофеноны, например 4-окси-, 4-метокси-i 4-октокси-4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-; 4,2 ,4-триокси-, 2-окси-4,4-диметокси-производные. 2.3.Сложные эфиры замещенных при известных условиях бензойных кислот, например 4-трет -бутил-фенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезордин, бис-(4-трет-бутил-бензоил)-резорцин, бензоил-резорцин, 2,4-ди-трет-бутилфенилоный эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензойной кислоты. 2.4.Лкрилаты, например этиловый эфир оС -циано-,/3 -дифенилакриловой кислоты или изооктиловый эфир (--ipiaHO- fl j / -дифенилакриловой кислоты, метиловый эфир с. -карбометокси- 3,(3 -коричной кислоты, метиловый эфир ОС -циано/ ., уЗ-метил-П-метокси-коричной кислоты или бутиловый эфир Оо -циано- /./3-метил-1 -метокси-коричной кислоты , метиловый эфир / -карбометокси-h-метокси-коричной кислоты, N-(/ -карбометокси- ,/ циано-винил)-2-метил-индолин. 2.5.Никелевые соединения, например никелевые комплексы 2,2-тио-бис- 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенолаТ , как 1:1- или 1:2комплекс, при известных условиях с дополнительными лигандами, например и-бутиламин , триэтаноламин или N-циклогексилдиэтаноламин; дибутилдитиокарбамат никеля, никелевые соли моноалкиловых эфиров 4-окси3 ,5-ди-трет -бутнлбенэилфосфорной ислоты, как метилового или этйлового эфиров; никелевые комплексы кето ксимов, как 2-окси-4-метил-фенил-ундецил-кетонокснма, никелевый комплекс 1-фенил-4-лауроил-5-окси-пиразола, при известных условиях с дополнительными лигандами. 2.6. Пространственно затрудненные амины, например бис-(2,2,6,6-тетраметил-пиперидил)-себацинат бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил) -себацинат; бис-1,2,2,6,6-пентаметил-пиперидиловый эфир Н -бутил-3,5 -ди-трет -бутил-4-оксибензил-малоновой кислоты; продукт конденсации 1-оксиэтил-4-оксипиперидина с янтар ной кислотой, продукт конденсации N,N-(2,2,6,6-тетраметилпиперидш1)-гексаметилендиамина с 4-трет-октил амино-2,6-дихлор-1,3,5-сим№-триазином; трис-(2,2,6,6-тетраметилпипери дил)-нитрилтриацетат. 2,7 Диамиды щавелевой кислоты, например 4,4-ди-октилоксиаксанилид 2,2 -диоктилокси-5,5-ди-трэг-бутил -оксанилид; 2,2-ди-додецилркси-5,5 -ди-трег-бутил-оксанилид, 2-этокси-2 -этил-оксанилид N,N-биc-(3-димeтилaминoпpoпил)-oкcaльaмидi 2-это си-5-трет -бутил-2-этил-оксанилид и его смесь с 2-этокси-2-этил-5,4 -ди-трет-бутил-оксанилидом{ смеси орто- и Г7ара-метокси-, а также О и П -этокси-дизамещенных оксанили3.Металлические дезактиваторы, например диамид N,N -дифенилщавелевой кислоты/ N-caлицилaль-N-caлици лоилгидразин; N,N -бис-салицилоилгидразин, К,ы-бис-(3,,5-ди- Трег-бутил-4-оксифенилпропионил)-гидразин; З-салицилоил-амино-1,2,4-триазол; дигидразид- бис-бензилиден-щавелевой кислоты. 4.Фосфиты и фосфониты, например трифенилфосфит, дифенилалкилфосфитЫ фенилдиалкилфосфиты, три-(нонилфенил)-фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэрит ритдифосфит, трис-(2,4-ди-трег -бутил фен ил)-фосфит, диизодецилпентаэритритдифосфит, ди-(2,4-ди-трет -бутилфенил)-пентаэритрит-дифосфит, тристеарил-сорбит-трифосфит, тетраксис-)2,4-ди- -бутилфенил)-4,4-бифенилен-дифосфонит. 5.Разрушающие перекиси соединения , например сложные зфиры / -тио-ди-пропионовой кислоты; лауриловый стеариловый, миристиловый или тридециловый сложные эфиры, меркаптобензимидазол, цинковая соль 2-меркапто-бензимидазола, дибутилдитиокарбамат цинка, диоктадецилсульфид, пентаэритрит-гетраксие-(/Э -додецнлмеркапто)-пропионат. 6.Полиамидные стабилизаторы, например медные соли в комбинации с йодами и/или фосфорными соединениями и солями двухвалентного марганца, 7.Основные стабилизаторы, например меламин, поливинилпирролйдон. дициандиамид, триаллилцианурат, производные мочевины, производные гидразина, амины, полиамиды, полиуретаны, соли щелочных и щелочноземельных металлов высших жирных кислот, например стеарат кальция, стеарат цинка, стеарат магния, рицинолеат натрия, пальмитат калия, пирокатехинат сурьмы или пирокатехинат олова. 8.Средства кристаллизации, например 4-трет -бутштбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота. 9.Наполнители и усилители, например карбонат кальция, силикаты, стекловолокна, асбест, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, окислы металлов и гидроксиды металлов, сажа, графит. to. Прочие добавки, например мягчители, пластификаторы, эмульгаторы, пигменты, оптические отбеливатели, огнезащитные средства, антистатики, порофоры. Примерь 3,5-Ди-(3 ,5 -ди-трет -бутШ1-4-оксибензил)-2,4-диметил-6-трет -бутилфенол. .21,5 г 2 ,4-дш-. тил-6-трет-бутилфенола растворяют в 60 мл метанола и смещивают с 11 г 80%-ной серной кислоты. Затем примерно при (кипячение с обратным холодильником) при перемешивании в атмосфере азота в течение 6 ч добавляют 60 г 4-метоксиметил-2,6-ди-трет-бутилфенола. Реакционную смесь вьщержявают следутацие 6 ч при 70 С. После охлаждения продукт реакции выкристаллизовьшается в виде бесцветных кристаллов. Его отсасывают на путче и путем настаивания с гексаноМ, отсасывания, настаивания с содержащей NaOH водой и последующего отсасывания очищают. Т. пл. 140 С (из метанола). Пример 2. Следуют методике примера 1 однако вместо 2,4-диметил-6- рет-бутилфенола приме няют 2,4,6-триметилфенол в адекватн количествеV Получают 3,5-ди-(3 5 -ди-трет -бутил-4-окси-бензил)-2.4,6-триметилфенол. Т. пл. 204 С. .Пример 3. 100 ес.ч. нестабилизированного АБС-порошка смешивают со стабилизатором. Полученную смесь смешивают на вальцах в течение 5 мин при и затем вытягивают листы. Сырые листы прессуют на гидравлическом лабораторном прессе при в течение 6 мин До пластин толщиной 1 мм, из которы штампуют испытуемые образцы размера ми 50 X 20 мм. Испытание активности добавленных в исш)1туемые образцы стабилизаторов осуществляют путем старения образцов при нагревании в печи с циркуляцией воздуха при . В качес ве критерия для происходящего при старении окисления служит инфракрас ный спектр поглощения поверхности, который получается за счёт рефлексионной спектроскопии. В особенноети следят за увеличением экстинкции карбонила (1720 см ) как функции времени и сравнивают с остающейся постоянной полосой поглощения (1455 ). При этом в качестве меры разрушения имеет значение опт.плотность при 1720 см О С О) опт. плотность при 1455 см ( CHj,). В качестве произвольной конечной точки выбирается время, спустя кото рое V достигает значения 0,1 (t ои ) Испытание активности стабилизат ра (0,25 мас.%) в АБС-сополимере без синергиста приведены в табл. 1 испытание активности стабилизатора (0,25 мас.%) в АБС-сополимере с си нергистом дилаурилтиодииропионат (ДЛТДП 0,25 мас.%) - в табл. 2. Пример 4. Ударопрочный полистирол с 8 мас.% полибутадиена и с 0,035 мас.% 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола в качестве основного стабилизатора, 0,05 мас.% стеарата цинка в качестве мягчителя, а также 0., 1 мас.% одного из предлагаемых антиокислителей, экструдируют дважды при и полученный гранулят прессуют при 185°С в течение 3 мин в гшастины для испытаний толщиной 2 мм. Испытуемые образцы подвергают старению в печи с циркуляцией воздуха. Определяют индекс пожелтения согласно АСТМД 1925 при (измерение испытуемых образцов через 0,250, 500; 750 и 1000 ч) и при 160°С (измерение испытуемых образцов через 0; 60; 90; 120 и 180 ч). Результаты представлены в табл. 3. Ударную вязкость (SZ), кгс-с/см) определяют после старения при 160 С (измерение испытуемых образцов через 30; 60, 120; 150; 180; 240-, 300; 360; 420; 480 мин): SZ образца без стабилизатора через 30 мин 10,4 кгс-с/см ; образец по примеру 1 через 30 - 360 мин не разрушается, через 420 мин SZ образца 7,9 кгс с/см. Пример 5. Дпя сравнения проводят испытания известного соединения А и соединения В (по примеру 2), определяя термооксидативную устойчивость АБС-сополимера посредством ДТА. 1000 ч, нестабилизированного АБС-порошка (содержание полибутадиена 22%) тщательно перемещивают с 1 или 6 ч. стабилизатора А, растворенного в 100 ч. циклогексана. Растворитель удаляют, в вакууме при 40 С, полученный порошковый АБС гомогенизируют в шаровой мельнице при комнатной температуре в течение 12 ч. Определение устойчивости к окислению проводят путем дифференциального термоанализа (ДТА). Около 5 мг стабилизованного порошкового АБС-сополимера, взвесив , помещают в емкость Из алюминия и подвергают испытанию в приборе ТА 2000 по Меттлеру при следующих условиях: 180°С, пропускание кислорода 50 мл/мин. Начало окисления выражается в повышении температуры пробы, что регистрируется самописцем. В качестве масштаба устойчивости, к окислению берут время (мин) до достижения максимума экзотермической реакции:

Результаты показывают превосходство предлагаемого соединения по стабилизирующему действию. Таким образом, предлагаемая композиция

ПОЛШЕРНАЯ. КОМПОЗЩИЯ, содержащая акрилонитрилбутадиенстирольный сополимер или ударопрочный полистирол и фенольный стабилизатор, отличающаяся тем, что. с целью повьпиения ее устойчивости к термоокислению, она содержит в качестве фенольного стабилизатора соединение общей формулы ск. т сн, сн, где R - метил или трет.-бутил, при следующем соотношении компонентов , мае.%: Акрило нитрил бута(Л диенстирольный сополимер или ударопрочный полистирол -99,4-99,9 Указанный фенольный стабилизатор О , 1-0,6

ТаблицаЗ