КОМПОЗИЦИЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ЭЛАСТОМЕР И СЕРУСОДЕРЖАЩИЙ СТАБИЛИЗАТОР ФЕНОЛЬНОГО ТИПА Российский патент 1995 года по МПК C08K5/37 C08L9/02 

Изобретение относится к разработке стабилизирующей смеси для эластомеров, состоящей из 2,4-бис-алкилмеркапто-6-(3,5- диалкил-4-гидроксианилино)-6-триазина и алкилтиометилфенола.

Фенолы, содержащие алкилтиометил, известны в качестве стабилизаторов. Так, в источнике [1] описано применение 2,4-бис(алкилтиометил)-6 -алкилфенолов в качестве стабилизаторов для эластомеров и смазочных веществ. Известная композиция, состоящая из эластомера и 2,4-бис(н-октилтиометил)- 6-метилфенола, принята в качестве прототипа.

Однако использование в композиции одного серусодержащего фенольного антиоксиданта не обеспечивает высокой эффективности стабилизации.

Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение эффективности стабилизации при термоокислительном старении эластомеров в течение продолжительного времени.

Поставленная задача решается совместным применением в композиции двух стабилизаторов - алкилтиометилфенолов и серусодержащих фенольных триазинов, которые обеспечивают более высокое (синергическое) стабилизирующее действие, чем каждый из компонентов этой смеси в отдельности в этой же (суммарной) концентрации.

Стабилизирующая смесь содержит комбинацию по меньшей мере
А) одного фенола общей формулы
где R_a и R_b означают независимо друг от друга С₁-С₄-алкил, R_c - С₆-С₁₂-алкил, и по меньшей мере
В) одного фенола общей формулы
где n = 0-3;
R₁ и R₂ означают независимо друг от друга С₁-С₁₂-алкил или -СН₂SR₃. R₃ представляет собой С₈-С₁₈-алкил, фенил или бензил, R₄ означает водород или метил.

R₁ и R₂ в качестве С₁-С₁₂-алкила означают, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, н-гексил, 1,1-диметилбутил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, н-нонил, н-децил, 1,1,3,3-тетраметилгексил, н-унденцил, н-додецил, 1,1,3,3,5,5-гексаметилгексил, 1,1,4,6,6-пентаметилгептил-4.

R₃ в качестве С₈-С₁₈-алкила означает, например, н-октил, 2-этилгексил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, н-нонил, н-децил, 1,1,3,3-тетраметилгексил, н-ундецил, н-додецил, 1,1,3,3,5,5-гексаметилгексил, 1,1,4,6,6-пентаметилгептил-4, н-тридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил или н-октадецил.

R₃ означает, в частности, С₈-С_12-алкил.

Значения для R_a, R_b и R_c в качестве С₁-С₄- или С₆-С₁₂-алкила аналогичны значениями R₁-R₃ вплоть до соответствующего числа С-атомов.

Предпочтительными в качестве стабилизаторов являются фенолы общей формулы II, где R₄ означает водород. Далее также являются предпочтительными фенолы формулы II, где n = 0. Преимущественно в формуле II один из радикалов R₁ или R₂ означает СН₂SR₃.

Особенно предпочтительными являются фенолы общей формулы II, где R₁представляет собой радикал - СН₂SR₃.

Преимущественно R₃ означает С₈-С₁₂-алкил, в частности, н-октил или н-додецил.

Особенно предпочтительными являются также фенолы формулы II, где R₂является радикалом - CH₂SR₃, при этом R₃ означает преимущественно н-додецил. Затем представляют интерес фенолы формулы II, где R₂ - метил, или трет-бутил, в частности, метил.

Особенно предпочтительным является фенол общей формулы II, где n = 0, а R₁ означает - CH₂SR₃, R₂ - метил, R₃ - н-октил и R₄ - водород.

Особенно предпочтительным является фенол формулы II, где n = 0, а R₁ представляет собой разветвленный нонил, R₂ - CH₂SR₃, R₃ - н-додецил и R₄ водород.

В качестве примеров для представителей фенолов общей формулы II следует упомянуть следующие:
2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенол; 2,4-бис(н-октилтиометил)- 3,6-диметилфенол; 2,4-бис(2'-этилгексилтиометил)- 6-трет-бутилфенол; 2-(н-октилтиометил)-6-трет-бутил- 6-метилфенол; 2,6-бис(н-додецилтиометил)-4- трет-нонилфенол; метилен-бис-о, о'-[3,3'-бис(н- додецилтиометил)- 5,5'-ди-трет-нонил]-фенол; метилен-бис-о,о'-[3-метил-5- (н-октилтиометил)-3',5'-бис(н- октилтиометил)]-фенол;
2,4-бис(фенилтиометил)-6- [3'-(3-трет-бутил-2''-гидрокси- 5''фенилтиометил-фенилметил)-2' -гидрокси-5'-фенилтиометил-бен- зил]-фенол;
2,4-бис(бензилтиометил)-6-[3'- (5''-бензилтиометил-2''- гидрокси-3''-метил)-5''-бензилтиометил- 2'-гидроксибензил]-фе- нол;
2,4-бис(фенилтиометил)-6-[3'-(3'' -{2'''-гидрокси-3'''-метил-5''' -фенилтиометил-фенилметил} -2''-гидрокси- 5''-фенилтио- метил-бензил)-2' -гидрокси-5'-фенилтиометил-бензил] -фенол;
2,4-бис(бензилтиометил)-6-[3'-(3''- { 5'''-бензилтиометил-3'''- трет-бутил-2'''-гидрокси-фенилметил} -5''-бензилтиометил-2''- гидрокси-бензил)-2'-гидрокси-5' -бензилтиометил-бензил]-фенол.

В соединениях общей формулы I преимущественно R_a и R_b одинаковы. Особенно целесообразно если они означают трет-бутил, R_c является, в частности, октилом, прежде всего н-октилом.

В качестве эластомеров соответствующие изобретению составы могут, например, содержать следующие вещества;
1. Полидиены, например полибутадиен, полиизопрен, или полихлоропрен; блок-сополимеры, например стирол/бутадиен/стирол, стирол/изопрен/стирол, акрилонтрил/бутадиенсополимеры или стирол/бутадиен-сополимеры.

2. Сополимеры моно- и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, например этиленалкилакрилат-сополимеры, этиленалкилметакрилат-сополимеры, этиленвинилацетат-сополимеры, а также терполимеры этилена с пропиленом и диентом, таким как гексадиен, дициклопентадиен или этилиденнорборнен.

3. Содержащие галогены полимеры, например полихлорпрен, хлорированный или бромированный сополимер из изобутилена и изопрена (галогенированный бутилкаучук), хлоркаучук, хлорированный или хлорсульфированный полиэтилен, эпихлор- гидрингомо- и сополимеры, хлортрифторэтилен-сополимеры, полимеры из галогенсодержащих виниловых соединений, например поливинилиденхлорид, поливинилиниденфторид, а также их сополимеры, такие как винилхлорид-винилиденхлорид, винилхлорид-винилацетат или винилиденхлорид-винилацетат.

4. Полиуретаны, которые производятся из полиэфиров и полибутадиена с конечной гидроксильной группой, с одной стороны, и алифатических или ароматических полиизоцианатов, с другой стороны, а также их первичные продукты.

5. Натуральный каучук.

6. Смеси вышеназванных полимеров.

7. Водные эмульсии натуральных или синтетических каучуков, например натуральный каучук - латекс или латексы карбоксилированных стиролбутадиеновых сополимеров.

При необходимости эти эластомеры находятся в виде латексов и могут быть стабилизированы в таком виде.

Предпочтительными являются составы, которые в качестве эластомера содержат полидиен, например полибутадиен-каучук. Особенно предпочтительным является акрилонитрилбутадиеновый сополимер.

Соответствующие изобретению составы содержат 0,1-0,3 мас.% стабилизирующей смеси из фенолов А и В относительно эластомера.

Массовое соотношение стабилизирующих компонентов А и В составляет 1:1.

Введение стабилизатора в эластомеры осуществляется как правило с помощью добавки растворов фенолов в органических растворителях, или эмульсий, или дисперсий к соответствующим каучуковым растворам или латексам после окончания полимеризации и перед коагуляцией каучука.

В эластомеры могут быть также добавлены, например, фенолы общих формул I и II, и, при необходимости, другие добавки такие, например, как ускорители вулканизации, наполнители, размягчители или пигменты, обычными в технике методами до или во время формования. Фенолы формул I и II могут добавляться также в форме наполненного латекса.

Получение фенолов формулы II осуществляют известными методами, например, как описано в источниках [2] и [3]. Они могут быть также получены с помощью реакции фенола формулы IIa,
где R₂ и R₄ имеют вышеназванное значение, с формальдегидом или с выделяющим в реакционных условиях формальдегид соединением и по меньшей мере с одним меркаптаном R₃-SН в присутствии основания, причем основание является моно-, ди- или триметиламином или моно- или диэтиламином.

Исходные вещества являются известными соединениями и могут быть получены известными способами. Частично они коммерчески доступные продукты.

Соединения общей формулы I и их синтез описаны в патенте [4].

Приведенные примеры подробнее поясняют изобретение. Указанные в примерах проценты и части, если нет других примечаний, являются массовыми процентами или массовыми частями.

П р и м е р 1. Получение 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола формулы

167,74 г (0,72 моль) 2,4-бис(диметиламинометил)- 6-метилфенола и 210,65 г (1,44 моль) н-октантиола нагревают в аппаратуре с мешалкой и интенсивным холодильником 36 ч до 150^оС, причем при 53,2 барах диметиламин непрерывно удаляют. Получают 291,6 г (95%) желтого масла. Чистый 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенол получают из сырого продукта с помощью колоночной хроматографии на силикагеле в виде бесцветного масла.

Вычислено, %: С 70,69; Н 10,44; S 15,09.

Найдено, %: С 70,850; Н 10,420; S 15,11.

П р и м е р 2. Получение 2,4-бис(н-октилтиометил)-6 -трет-бутилфенола формулы

Смесь из 22,5 г 6-трет-бутилфенола, 18,0 г параформальдегида, 43,9 г н-окантиола, 4,0 г 33%-ного этанолового диметиламина и 23 мл N.N-диметилформамида нагревают в колбе с дефлегматором и с механической мешалкой в атмосфере азота в течение 3 ч при обратном потоке. Температура в массе составляет 110^оС. Сырой продукт растворяют в 150 мл этилового эфира уксусной кислоты и промывают 100 мл воды. После упаривания органической фазы досуха получают 51 г (97% от теории) 2,4-бис(н-октилтиометил)-6 -трет-бутилфенола в виде бесцветного масла.

Вычислено, %: S 13,74
Найдено, %: S 13,44.

П р и м е р 3. Свободный от стабилизатора латекс сополимера из акрилнитрила и бутадиена с содержанием твердого вещества 26% нагревают предварительно до 50^оС. Затем в латекс примешивают стабилизирующую смесь из 0,15% фенола формулы I, в котором R_a=R_b=трет-бутил, а R_c=н-октил (1) и 0,15% от содержания твердого вещества 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола (2) в форме эмульсии или дисперсии, после чего латекс с помощью капельной воронки при сильном помешивании медленно (приблизительно 50 мл/мин) загружают в нагретую до 60^оС коагулирующую сыворотку. На каждые 100 г твердого каучука (381 г латекса) загружают 1 л сыворотки, содержащий 6 г MgSO₄ ˙7H₂O в 1 л деминерализованной воды. Коагулированный каучук выгружают, промывают дважды по 10 мин при 60^оС деминерализованной водой и сушат сначала на резиновом валике, а затем в вакуумном сушильном шкафу при 50^оС в течение ночи. Полученный каучук содержит 33% звеньев, вязкость по Муни ML 1+4 (100) 40-45.

Для стабилизированного таким образом каучука определяют вязкость по Муни ML 1+4 (100) согласно ASTMD 1646 после теплового старения при 100^оС.

Результаты приведены в табл. 1.

П р и м е р 4. Аналогично описанному примеру 3 методу стабилизируют бутадиеннитрильный каучук с количеством звеньев акрилонитрила 33% и вязкостью по Муни ML 1+4 (100) 65-70 в виде латекса с содержанием твердого вещества 26% с помощью стабилизирующей смеси из 0,15% фенола 1 и 0,15% фенола 2, коагулируют и сушат. Определяют вязкость Муни ML 1+4 (100) и индукционное время при старении по Брабендеру.

При старении по Брабендеру стабилизированный каучук перемешивают в пластографе Брабендера при 180^оС и 60 об/мин в течение 30 мин. Из прохождения кривой вращательного момента определяют индукционное время, которое означает время перемешивания в минутах до увеличения вращательного момента на INM после минимального вращательного момента.

Результаты представлены в табл. 2.

П р и м е р 5. В раствор полибутадиенового каучука, полученного на катализаторе неодиме, примешивают растворенные стабилизаторы 1 - фенол общей формулы I, где R_a=R_b=трет-бутил и R_c=н-октил и/или 2 [2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенол], затем каучуковый раствор коагулируют и сушат. Испытания на старение проводят аналогично испытаниям примера 4 при условиях, указанных в табл. 3-6.

В испытании Брабендера (при 160^оС) определяют дополнительно содержание геля. Для определения коэффициента пожелтения по ASTMD 1925-70 (VI) каучук после коагуляции и сушки формуют в 2-миллиметровые пресс-пластины и коэффициент пожелтения VI этих пластин измеряют после теплового старения при 70^оС. Чем меньше значения этого коэффициента, тем незначительнее пожелтение.

Полученные результаты приведены в табл. 3-6.

П р и м е р 6. Раствор полибутадиенового каучука, полученного на катализаторе неодиме, смешивают с композицией растворенных стабилизаторов формул I и II. При этом концентрации стабилизирующей смеси составляют, %: 0,1[0,05(1) + 0,05(2)], 0,15[0,075(1) + 0,075(2)] и 0,2[0,1(1) + 0,1(2)]. Затем раствор каучука коагулируют и высушивают. При испытании на старение по Брабендеру (аналогично примеру 5) образцов, полученных с концентрациями стабилизующей смеси 0,1, 0,15 и 0,2% при массовом соотношении фенолов 1:1, получены результаты, аналогичные приведенным в табл. 6 для примера 5.

Использование: стабилизация эластомеров. Сущность изобретения: композиция содержит эластомер и серусодержащий стабилизатор фенольного типа, представляющий собой комбинацию по меньшей мере одного фенола БФ (R_cS)₂C₃N₃NHC₆H₂(OH)R_aR_b, где R_a и R_b означают независимо друг от друга C₁-C₄-алкил, R_c-C₆-C₁₂-алкил, и по меньшей мере одного фенола БФ R₁R₂R₂(OH)C₆H[CH₂C₆H₂(OH)R₁]_nCH₂SR₃, где n равно 0-3, R₁ и R₂ означают независимо друг от друга C₁-C₁₂-алкил или -CH₂SR₃, R₃-C₈-C₁₈-алкил, фенил или бензил, а R₄ означает водород или метил. Массовое соотношение фенольных стабилизаторов составляет 1:1. Количесто стабилизирующей смеси 0,1-0,3 % от массы эластомера. Комбинация двух стабилизаторов - алкилтиометилфенолов и серусодержащих фенольных триазинов - обеспечивает высокое стабилизирующее действие при термоокислительном старении эластомеров в течение продолжительного времени. 11 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. КОМПОЗИЦИЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ЭЛАСТОМЕР И СЕРУСОДЕРЖАЩИЙ СТАБИЛИЗАТОР ФЕНОЛЬНОГО ТИПА, отличающаяся тем, что она в качестве серусодержащего стабилизатора фенольного типа содержит комбинацию по меньшей мере
А) одного фенола общей формулы

где R_a и R_b - независимо друг от друга С₁ - С₄-алкил;
R_c - C₆ - C₁₂-алкил,
и по меньшей мере
В) одного фенола общей формулы

где n = 0 - 3;
R₁ и R₂ - независимо друг от друга С₁ - С₁₂-алкил или -CH₂SR₃;
R₃ - C₈ - C₁₈-алкил, фенил или бензил;
R₄ - водород или метил,
при их массовом соотношении 1 : 1 и количестве стабилизирующей смеси 0,1 - 0,3% от массы эластомера. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что R₄ - водород. 3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что n = 0. 4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что R₁ - -CH₂SR₃. 5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что R₂ - -CH₂SR₃. 6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что R₃ - C₈ - C₁₂-алкил. 7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что R₂ - метил или трет-бутил. 8. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что n = 0, R₁ - -CH₂SR₃, R₂-метил, R₃ - н-октил, а R₄ - водород. 9. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что n = 0, R₁ - разветвленный нонил, R₂ - -CH₂SR₃, R₃ - н-додецил и R₄ - водород. 10. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что R_a = R_b и означает трет-бутил, а R_c - н-октил. 11. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она в качестве эластомера содержит полидиен. 12. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что она в качестве полидиена содержит бутадиен-акрилонитрильный сополимер.