Изобретение относится к химии полимеров, конкретно к стабилизированным композициям, содержащим органические полимеры, например акрилонитрилбутадиенстирольный сополимер и 2,4-диметил-6-алкилфенолы, также к способу их получения.
Известны стабилизированные стиролсодержащие композиции, полученные путем смешения (со)полимера стирола с 0,005 5 мас.ч. стабилизатора, в том числе и разветвленных фенолов.
Это техническое решение является наиболее близким к предлагаемому.
Целью предлагаемого технического решения является повышение термической, окислительной и светостабилизации полимерной композиции составом, содержащим полистирол, сополимеры стирола, полиуретан, полиацеталь, полиэфирполиол или бутадиен-акрилонитрильный каучук и алкилзамещенный фенол общей формулы I
(I),
в которой R1 означает метил или этил, а R2 представляет собой C8 C30-алкил.
Предпочтительное значение R2 C8 C18-алкил или C10 C30-алкил. R2 как C12 C18-алкил является особенно предпочтительным.
Представляют интерес составы, содержащие соединение формулы I:
или 
Также представляют интерес составы, содержащие смесь следующих соединений:
и 
где 
означает -CmH2m+1, а 
-Cm-1H2m-1, а "m" представляет собой целое число 8 30.
Весовое соотношение соединений (Ia) к (Ib) составляет 1/99 99/1, предпочтительно 99/1 70/30, в частности 95/5 80/20.
Предпочтительны также композиции, где полимером является полистирол, со- или терполимер полистирола. В качестве примеров следует назвать:
1) полистирол;
2) сополимеры стирола с диенами или производными акрила, как например стирол-бутадиен, стирол-акрилонитрил, стирол-алкилметакрилат, стирол-бутадиен-алкилакрилат, стирол-ангидрид малеиновой кислоты, стирол-акрилонитрил-метакрилат; смеси высокой ударной вязкости из сополимеров стирола, полимера диена или этилен-пропилен-диентерполимеров; а также блок-сополимеры стирола, как например стирол-бутадиен-стирол, стирол-изопрен-стирол, стирол-этиленбутилен-стирол или стирол-этилен-пропилен-стирол.
3) Привитые сополимеры стирола или, как например стирол на полибутадиене, стирол на полибутадиенстироле или полибутадиен-акрилонитрил-сополимерах, стирол и акрилонитрил (или метакрилонитрил) на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и метилметакрилат на полибутадиене; стирол и ангидрид малеиновой кислоты на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и ангидрид уксусной кислоты или имид малеиновой кислоты на полибутадиене; стирол и имид уксусной кислоты на полибутадиене; стирол и алкилакрилаты или алкилметакрилаты на полибутадиене; стирол и акрилонитрил на этилен-пропилен-диен-терполимерах; стирол и акрилонитрил на полиалкилакрилатах или полиалкилметакрилатах; стирол и акрилонитрил на акрилат-бутадиен-сополимерах, а также из смеси с сополимерами, названными в пункте (2).
Особенно предпочтительными в качестве полимеров являются обладающий ударной вязкостью полистирол (IPS), стирол-акрилонитрильный сополимер (SAN) и акрилонитрил-бутадиен-стирол-сополимеры (ABS), в частности акрилонитрил-бутадиен-стирольные сополимеры (ABS).
Определенный интерес как полимер представляет также полиуретан, полиацеталь. Как примеры следует назвать:
1) полиуретаны, которые получают из полиэфиров, простых полиэфиров и полибутадиенов с гидроксильными группами в конечном положении с одной стороны, и алифатическими и ароматическими полиизоцианатами с другой стороны, а также их полупродукты.
2) Полиацетали как полиоксиметилен, а также полиоксиметилены, содержащие, например оксид этилена; полиацетали, модифицированные термопластическими полиуретанами, акрилатами.
Наряду с соединением формулы I предложенные составы могут содержать дополнительно обычные присадки, как например:
1.Антиокислители.
1.1. Алкилированные монофенолы, например 2,6-ди-трет.бутил-4-метилфенол, 2-трет. бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет. бутил-этилфенол, 2,6-трет.бутил-4-n-бутилфенол, 2,6-ди-трет. бутил-4-бутилфенол, 2,6-циклопентил-4-метилфенол, 2-(α-метил-циклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет.бутил-4-метоксиметилфенол, 2,6-динонил-4-метилфенол.
1.2.Алкилированные гидрохиноны, например 2,6-ди-трет.бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет. бутил-гидрохинон, 2,5-ди-трет.амил-гидрохинон, 2,6-ди-фенил-4-октадецилоксифенол.
1.3. Гидроксилированные тиодифениловый эфир, например 2,2'-тио-бис-(6-трет.бутил-4-метилфенол), 2,2'-тио-бис-(4-октилфенол), 4,4'-тио-бис-(6-трет. бутил-3-метилфенол), 4,4'-тио-бис-(трет.бутил-2-метилфенол).
1.4. Алкилен-бис-фенолы, например 2,2'-метилен-бис-(6-трет.бутил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-трет. бутил-4-этилфенол), 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6)-метилциклогексил)-фенол, 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-трет.бутилфенол), 2,2'-этилиден-бис-(4,6-ди-трет.бутилфенол), 2,2'-этилиден-бис-(6-трет. бутил-4-изобутилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-метилбензил)-4-нонилфенол, 2,2'-метилен-бис-(6-a, α-диметилбензил)-4-нонилфенол), 4,4'-метилен-бис-(2,6-ди-трет. бутилфенол), 4,4'-метилен-бис-(6-трет.бутил-2-метилфенол), 1,1-бис-(5-трет. бутил-4-гидрокси-2-метилфенол)бутан, 2,6-бис-(3-трет. бутил-5-метил-2-гидроксибензил-4-метилфенол, 1,1,3-трис-(5-трет. бутил-4-гидрокси-2-метил-фенил)бутен, 1,1-бис-(5-трет.бутил-4-гидрокси-2-метил-фенил)-3-n- додецилмеркаптобутан, этиленгликоль-бис-(3,3-бис-3'-трет. бутил-4'-гидроксифенил-(-бутират), бис-(3-трет.бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)дициклопентадиен, бис-(2,-3'-трет.бутил-2'-гидрокси-5'-метил-бензил)-6-трет.бутил-4- метил-фенил)тетрафталат.
1.5. Бензильные соединения, например 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, бис-(3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксибензил)сульфид, 3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксибензил-изооктиловый эфир меркаптоуксусной кислоты, бис-(4-трет. бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиол-терефталат, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет. бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис-(4-трет. бутил-3-гидрокси-2,6-диметилензил)изоцианурат, 3,5-ди-трет. бутил-4-гидроксибензил-фосфоновая кислота диоктадециловый эфир, кальциевая соль 3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксибензил-моноэтилэфир фосфоновой кислоты, 1,3,5-трис-(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат.
1.6. Ациламинфенолы, например 4-гидрокси-анилид лауриновой кислоты, 4-гидрокси-анилид стеариновой кислоты, 2,4-бис-(октилмеркапто)-6-(3,5-ди-трет. бутил-4-гидроксианилино)-N- триазин, 11-(3,5-ди-трет. бутил-4-гидроксифенил)октиловый сложный эфир карбаминовой кислоты.
1.7. Сложный эфир -(3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с одноатомным спиртом или многоатомными спиртами, как например с метанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис-(гидроксиэтил)-изоциануратом, диамидом, N,N'-бис-(гидроксиэтил)щавелевой кислоты.
1.8. Сложный эфир (5-трет. бутил-4-гидрокси-S-метилфенил)пропионовой кислоты с одноатомным или многоатомным спиртами, как например с метанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис-гидрокси(этилизоциануратом, диамидом N,N'-бис-(гидроксиэтил)щавелевой кислоты.
1.9. Сложный эфир (3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с одноатомными или многоатомными спиртами, как например с метанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, неопентил-гликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис-(гидрокси)этилизоциануратом, диамидом N, N'-бис-(гидроксиэтил) щавелевой кислоты.
1.10. Амиды b-(3,5-ди-трет. бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, как например N,N'-бис-(3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенил пропионил)гексаметилендиамин, N, N'-бис(3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенилпропионил)триметилендиамин, N, N'-бис-(3,5-ди-трет. бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин.
2.UV-абсорбер и светозащитное средство.
2.1. 2-(2'-гидроксифенил)бензтриазолы, как например 5-метил, 3',5'-ди-трет.бутил, 5'-трет.бутил, 5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил, 5-хлор-3,5'-ди-трет. бутил, 5-хлор-3'-трет. бутил-5'-метил, 3'-втор.бутил-5, трет.бутила, 4'-октокси, 3',5'-ди-трет.амил, 3',5'-бис(a, α-диметилбензилпроизводные).
2.2.2. Гидроксибензофеноны, как например 4-гидроксипроизводное, 4-метоксипроизводное, производное 4-октокси, 5,4-додецилокси, 4-бензилокси, 4,2',4'-тригидрокси, 2'-гидрокси-4,4'-диметоксипроизводное.
2.3. Сложный эфир замещенных бензойных кислот, как например 4-трет.бутил-фенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензолресорсин, бис-(4-трет. бутилбензоил)ресорсин, бензоилресорсин, 3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксибензойная кислота, -2,4-ди-трет.бутил-фениловый эфир, 3,5-ди.трет-бутил-4-гексадециловый эфир гидроксибензойной кислоты.
2.4. Акрилаты, как например этиловый эфир a-циан-b, β-дефенилакриловой кислоты или изооктиловый эфир вышеназванного соединения, метиловый эфир a-карбокси-метокси-коричной кислоты, метиловый эфир a-циано-b-метил-p-метоксикоричной кислоты или бутиловый эфир вышеуказанного соединения, метиловый эфир a-карбометокси-p-метокси-коричной кислоты, N-(b-карбометокси-b-циановинил)-2-метил-индолин.
2.5. Никелевые соединения, как например никелевые комплексы 2,2'-ти-бис-(4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенола), как 1 1- или 1 2-комплекс, при необходимости с дополнительными лигандами, как н-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексил-диэтаноламин, никельдибутилдитиокарбамат, никелевые соли-4-гидрокси-3,5-ди.трет.бутиленбензилфосфорной кислоты - моноалиловые эфиры как от метилового или этилового эфира, никелевые комплексы кетоксимов как 2-гидрокси-4-метил-фенил-ундецилкетоксим, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-гидрокси-паразола при необходимости с дополнительными лигандами.
2.6. Стерически затрудненные амины, как например бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себацат, бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)себацат, сложный эфир H. -бутил-3,5-ди-трет. бутил-4-гидрокси-бензилмалоновой кислоты -бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил), продукт конденсации из 1-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, продукт конденсации из N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-трет. октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, трис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)нитрилотриацетата, тетракси-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетраоата, 1,1'-(1,2-этандиил)-бис-(3,3,5,5)-тетраметил-пиперазинон).
2.7. Диамиды щавелевой кислоты, как например 4,4'-диоктилокси-оксанилид, 2,2'-диоктилокси-5,5'-ди-трет. бутил-оксанилид, 2,2'-дидодецилокси-5,5'-ди-трет.бутил-оксанилид, 2-этокси-2'-этилоксанилид, N,N'-бис-(3-диметиламинопропил)оксаламид, 2-этокси-5-трет. бутил-2'-этилоксанилид и его смесь с 2-этокси-2'-этил-5,4'-ди-трет.бутил-оксанилид, смеси o и p-метокси, а также o и p-этокси-дизамещенных оксанилидов.
2.8. 2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазины, как например 2,4,6-трис-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5- триазин, 2,4-бис-(2-гидрокси-4-пропилоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5- триазин, 2-(2-гидрокси-октилоксифенил)-4,6-бис-(4-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додециклофенил)-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5- триазин.
3. Металлические дезактиваторы, как например N,N'-диамид-дифенилщавелевой кислоты, N-салицилал-N'-салицилоилгидразин, N,N'-бис-(салицилоил)гидразин, N, N'-бис-(3,5-ди-трет. бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин, 3-салицилоиламино-1,2,4-триазол, бис-(бензилиден)гидразид щавелевой кислоты.
4. Фосфиты и фосфониты, как например трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис-(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарил-пентаэритрит-дифосфит, трис-(2,4-ди-трет.бутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритрит-дифосфит, бис-(2,4-ди. трет. бутилфенил)пентаэритритдифосфит, тристеарил-сорбит-трифосфит, тетракис(2,4-ди-трет. бутилфенил)-4,4'-бифенилен-дифосфонит, 3,9-бис-(2,4-ди-трет.бутилфенокси)-2,4,8,10-тетраокса-3,9- дифосфаспиро(5,5)ундекан.
5.Соединения, разрушающие перекись, как например эфир b-тиодиопропионовой кислоты, например лауриловые, стеариловые, миристиловые или тридециловые сложные эфиры, меркаптобензимидазол, цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, цинк-дибутил-дитиокарбамат, диоктадецилдисульфид, пентаэритриттетракис-(b-додецилмеркапто)пропинат.
6. Полиамидные стабилизаторы, как например медные соли в сочетании с йодидами и/или фосфорными соединениями и соли двухвалентного марганца.
7. Основные со-стабилизаторы, как например меламин, поливинилпирролидон, дициандиамид, триаллилцианурат, производное карбамида, производное гидразина, амины, полиамиды, полиуретаны, щелочные и щелочноземельные соли высших жирных кислот, например Ca-стеарат, Zn-стеарат, Mg-стеарат, Na-рицинолеат, К-пальмитат, пирокатехинат сурьмы, пирокатехинат олова.
8. Добавка для получения мелкоячеистого пенопласта, как например 4-трет. бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенил-уксусная кислота.
9. Наполнители и усилители, как например карбонат кальция силикаты, стекловолокно, асбест, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, оксиды металлов и гидроксиды металлов, сажа, графит.
10. Прочие добавки, как например пластификаторы, смазки, эмульгаторы, пигменты, оптические осветлители, противовоспламеняющие средства, антистатики, парообразователь.
Соединения формулы I можно вводить в виде метрического раствора, который содержит эти соединения в концентрации 2,5 25 мас. либо добавлять к стабилизируемым материалам.
Соединения формулы I могут быть добавлены перед полимеризацией или во время нее, или перед сшиванием.
Соединения формулы I можно добавлять в чистом виде или в восках, маслах или полимерах.
Стабилизированные композиции можно применять в разнообразной форме, например как пленки, волокна, ленточки пленочная лента, формовочная масса, профили или в качестве связующего вещества для лаков, клея или замазки.
Соединения формулы I могут быть получены по аналогии с известными способами, например посредством каталитического алкилирования 2,4-ксиленола с альфа-олефинами.
R означает алкил.
В качестве соединений формулы III можно использовать также α-олефиновые смеси, где R например означает C13 C17-алкил, С17 C21-алкил или C21 C27-алкил.
Взаимодействие целесообразно осуществлять при температурах 80 - 250oС, предпочтительно 130 200oC, в присутствии катализатора. В качестве пригодных катализаторов следует назвать:
а) неорганические и органические кислоты, как например серная кислота или о-толуолсульфоновая кислота;
b) цеолиты;
с) кислые земли;
d) катализаторы Фриделля-Крафтса;
e) активную g-окись алюминия.
В качестве катализатора особенно предпочтительным является g-окись алюминия.
Если при получении соединения формулы I образуется смесь из соединений (Ia) и (Ib), то ее можно отделить, например с помощью хроматографического способа, в частности газовой хроматографии.
Вторым объектом изобретения является способ стабилизации полистирола или его сополимеров, полиуретана, бутадиен-акрилонитрильного каучука, полиацеталей или полиэфирполиола против термического, окислительного или актинического разложения путем смешения полимера и 0,05 3,0% от массы полимера алкилзамещенного фенола.
Следующими примерами иллюстрируется изобретение более подробно. Данные частей и процентов являются весовыми.
Пример 1. Получение 2,4-диметил-5-втор.октадецилфенола. В автоклав (2000 мл) заполняют 765 г a-октадецена (чистота: 85%), 366,5 г 2,4-ксиленола и 30 г активной окиси алюминия в качестве катализатора. Эту реакционную смесь нагревают до 310oC и в течение 15 ч перемешивают при этой температуре. Сырой продукт дистиллируют при 200 225oC и 1 кРа. Полученный продукт - бесцветный воск и представляет смесь 2,4-диметил-6-(1-метилгептадецил)фенола и 2,4-диметил-6-(2-этилгексадецил)фенола в соотношении 74/11.
Смесь изомеров можно разделить с помощью хроматографических методов (например газовой хроматографии или жидкостной хроматографии высокого давления).
Выход: 770 г (
от теоретической величины).
Температура плавления: ≈30oC
Элементный анализ: рассчитано C 83,35% H 12,38%
найдено- C 83,49% H 12,32%
Пример 2а: Получение 2,4-диметил-6-втор.гексадецилфенола. Способ осуществляют по примеру 1. Используют как реагенты 672 г α-гексадецена (чистота: 92% ) и 366,5 г 2,4-ксиленола. Полученный продукт это бесцветная жидкость в виде смеси 2,4-диметил-6-(1-метилпентадецил)фенола и 2,4-диметил-6-(2-этилтетрадецил)фенола в отношении 81/7.
Смесь изомеров можно разделить с помощью хроматографических методов.
Выход: 749 г (= 72% от теоретической величины)
Температура кипения: 170 200oC при 1 кРа.
Пример 2. Получение 2,4-диметил-6-втор.гексадецилфенола.
В автоклав емкостью 0,75 л помещают 220 г (1 мол) линейного a-гексадецена (чистота: 92%), 122 г (1 мол) 2,4-ксиленола и 10 г активного М-цеолита в качестве катализатора. Эту реакционную смесь нагревают до 220oC и перемешивают в течение 15 ч при этой температуре. После охлаждения катализатор отфильтровывают, а непрореагировавшие исходные продукты (ксиленол: температура кипения 40oC при 10-1 мбар; d гексадецен: температура кипения 60 70oC при давлении 8 х 10-2 мбар) удаляют посредством дистилляции. После этого жидкий остаток подвергают дистилляции в высоком вакууме (10-2 мбар) при 142 147oC. Продукт это бесцветная жидкость в виде смеси 2,4-диметил-6-(1-метилпентадецил)фенола и 2,4-диметил-6-(2-этилтетрадецил)фенола в отношении 56/11.
Смесь изомеров отделяют с помощью хроматографических методов.
Элементный анализ: расчетный: C 83,17% H 12,21%
найденный: C 83,14% H 12,08%
Пример 3а. Получение 2,4-диметил-6-втор.додецилфенола. Способ осуществляют аналогично примеру 1. Полученный продукт в виде смеси 2,4-диметил-6-(1-метилундецил)фенола и 2,4-диметил-6-(1-этилдецил)фенола в отношении 53/25. Смесь изомеров можно разделить посредством хроматографических методов. Температура кипения: 175oС при давлении 4 мбар.
Пример 3b. Получение 2,4-диметил-6-втор.додецилфенола. Получение осуществляют аналогично примеру 1. Полученный продукт в виде смеси 2,4-диметил-6-(1-метилундецил)фенола и 2,4-диметил-6-(1-этилдецил)фенола в отношении 73/15. Смесь изомеров можно отделить посредством хроматографических методов. Температура кипения: 180oC при давлении 4 мбар.
Пример 4. Получение смеси 2,4-диметил-6-втор.(C20 - C24-алкил)фенола. Получение осуществляют аналогично примеру 1. Используют 2,4-ксиленол и a-олефиновую смесь (H2C CH CH2 R с R C17 C21-алкил) в качестве реактивов. Полученная реакционная смесь содержит 2,4-диметил-6-(1-метилнонадецил)фенол, 2,4-диметил-6-(1-метилгеникозил)фенол и 2,4-диметил-6-(1-метилтрикозил)фенол в отношении 45/35/3. Продукт в виде вязкого масла. Смесь можно разделить с помощью хроматографических методов.
Элементный анализ: расчетный: C 83,88% H 12,84%
найденный: C 84,12% H 13,22%
Пример 5. Получение смеси 2,4-диметил-6-втор.(C24 - C30-алкил)фенола. Получение осуществляют аналогично примеру 1. Используют 2,4-ксиленол и a-олефиновую смесь (H2C CH CH2 R с R C21 C27-алкил) в качестве реактивов. Полученная реакционная смесь содержит 2,4-диметил-6-(1-метилтрикозил)фенол, 2,4-диметил-6-(1-метилпентакозил)фенол, 2,4-диметил-6-(1-метилпентакозил)фенол и 2,4-диметил-6-(1-метилнонакозил)фенол в отношении 15/35/33/14. Продукт в виде воска. Смесь можно разделить посредством хроматографических методов.
Температура кипения: 50 60oC.
Пример 6. Стабилизирование алкилонитрил-бутадиен-стирол-сополимера (ABS). Указанные в таблицах 1 и 2 присадки растворяют в 40 мл смеси растворителя из гексан/изопропанола. Этот раствор при интенсивном перемешивании добавляют в дисперсию из 100 г AB в 600 л воды, при этом раствор абсорбируется ABS в течение короткого времени (около одной минуты) полностью. ABS-порошок фильтруют и в течение 40 ч высушивают в вакууме при 40oC. В высушенный порошок добавляют 2% оксида титана (пигмент), 1% амида этилен-бис-стеариновой кислоты (смазка). Смесь доводят до определенного состава в течение 4 минут на двухвалковом станке при 180oC. Из этого свальцованного листа при 175o прессуют пластину толщиной 0,8 мм, из которой штампуют образцы для испытания размером 45 х 17 мм2. Испытание на эффективность добавляемых присадок производят путем теплового старения в сушильной печи с циркуляцией воздуха при 180oC. В качестве критерия служит появление цвета через 45 минут. Интенсивность окрашивания определяется по ASTMFD 1925-70. Более высокие числа означают более интенсивное желтое окрашивание. Опыты показывают, что желтое окрашивание подавляется в результате добавляемых предложенных соединений достаточно эффективно.
Пример 7. Стабилизация привитого метилметакрилат-бутадиенстирольного сополимера (MBS). Получение присадочной эмульсии. Смесь 6,4 частей соединения из примера 2а, 25,6 частей дилаурилтиодипропионата и 3,4 части стеариновой кислоты нагревают (около 80oC) до получения расплава. При сильном перемешивании прибавляют теплый раствор из 0,4 частей твердой гидроокиси натрия и 21,4 частей воды. К полученной эмульсии (капли воды в органической среде) прибавляют 42,8 части теплой воды, причем получают инверсную эмульсию, разбавляют эмульсию теплой водой на 1/10 и осторожно перемешивают при 60oC до использования. Условия коагуляции: Указанное в таблице 3 количество присадочной эмульсии добавляют к 100 мл охлажденного MBS-латекса. Полученную смесь перемешивают 30 мин. Затем смесь прибавляют при 70oC в 200 мл 0,1 NHCl, причем температура устанавливается ≈60oC. При сильном перемешивании доводят значение pН до 5,5 6. Затем суспензию нагревают до 95oC и перемешивают 5 мин при этой температуре. Суспензию фильтруют и полученный твердый MBS промывают водой и сушат 48 ч при 60oC в вакууме. Диаметр частиц MB составляет 3 10 мм. Порошок MB подвергают термоанализу на воздухе при 200oC. Наступающая экзотермическая реакция является степенью разложения полимера. Критерием стабилизации является время до наступления и соответственно максимума экзотермической реакции. Результаты даны в таблице 3.
Полученный ход температуры показывает хорошую стабилизацию полимера.
Пример 8. Стабилизация акрилонитрил-бутадиен-стирольного тройного сополимера (ABS). 1000 частей нестабилизированного ABC -порошка (полибутадиен 25% ) вполне смешивают с 100 частями циклогексана, содержащего 2,5 частей стабилизатора, указанного в таблице 4. Растворитель отделяют в вакууме при 40oC/N2. В аппарате Меттлера ДТА 2000 температурная зависимость 5 мг стабилизированного ABS порошка, помещенного на алюминиевый тигель, определяется в кислороде (500 мл/мин) при 180oC. Характерное изменение температурной кривой наблюдается, когда полимер подвергается деструкции. Критерием термической стабильности полимера является время Tм, необходимое для достижения максимума экзотермической реакции. Достигнутое значение Tм показывает хорошую стабилизацию полимера.
Пример 9. Стабилизация бутадиен/акрилонитрильного каучука (NBR). Нестабилизированный нитрильный каучук в виде латекса (сополимер акрилонитрила и бутадиена), имеющий содержание сухого вещества 26% подогревают до 50oC. Затем указанный в таблице 5 стабилизатор перемешивают с латексом в виде эмульсии или дисперсии. При эффективном перемешивании латекс медленно добавляют (примерно 50 мл/мин) из капельной воронки к сыворотке, нагретой до 60oC. Используют 1 л сыворотки, состоящей из 6 г MgSO4•7H2O в 1 л деминерализованной воды на 100 г твердого каучука ( 381 г латекса). Отгоняют скоагулированный каучук, промывают деминерализованной водой в течение 2 10 мин при 60oC, предварительно сушат на воздухе и затем в вакуумной сушилке при 50oC. Полученный каучук имеет содержание акрилонитрила в количестве 33% и вязкость по вискозиметру Муни, равную 40 45.
Результаты приведены в таблице 5. Критерием деструкции полимера является повышение вязкости по вискозиметру Муни после старения в печи. Вышеизложенные значения показывают хорошую стабилизацию.
Пример 10. Стабилизация карбоксилированного стирол-бутадиен-каучука (x-SBR). При комнатной температуре изготовляют 25%-ный водный стабилизатор-эмульсию. Количество стабилизатора, необходимое для стабилизации, изложено в таблицах 6 и 7, замешивают в 50 г х-SBR-латекса (50% содержания сухого вещества) в течение 5 мин при комнатной температуре. Пленки с 100 мг толщиной льют из стабилизированного x-SBR-латекса. Затем добавляют каждый раз 3 г латекса в чашках Петри (диаметр 6 см). Латекс сушат в течение примерно 18 ч при комнатной температуре и затем его сушат в течение примерно 1 ч при 80oC. После высушивания пленки подвергают старению в печи с циркуляцией воздуха при 120oC. Результаты приведены в таблицах 6 и 7. Чем меньше значения, тем ниже пожелтение образцов.
Пример 11. Стабилизация термопластического полиуретана. 30%-ный раствор термопластического полиуретана в диметилформамиде, содержащий указанный в таблице 8 стабилизатор, наносят на стеклопанель. После высушивания примерно 1 ч при комнатной температуре и примерно 18 ч при 80oC получаются пленки толщиной от 30 до 40 мг, которые подвергаются нагреванию. Результаты приведены в таблице 8. Чем меньше значения, тем ниже пожелтение образцов.
Пример 12. Стабилизация полиацеталя. Композицию полиацеталя, содержащую 0,3 мас. Са-стеарата и 0,3 мас. указанного в таблице 9 стабилизатора, смешивают в пластографе Брабендера в течение примерно 10 мин при 190oC и затем формуют в изделие, из которого под прессом при 190oC и давлении 200 бар в течение 3 мин изготовляют пластины толщиной 1 мм. Из пластины штампуют образцы весом 250 мг, которые подвергаются испытанию окислением. Под действием кислорода полиацеталь при повышенной температуре начинает окисляться. Продукты окисления являются летучими и кислотными, растворенные в воде они повышают проводимость в μS/см раствора. Путем добавления стабилизаторов количественно задерживают реакцию окисления до полного расхода стабилизатора. Критерием эффективности стабилизатора является время от начала окисления до его увеличения. Результат приведен в таблице 9.
Результат показывает хорошую стабилизацию образцов полиацеталя.
Пример 13. Стабилизация полиэфирполиола. Стабилизатор, указанный в таблице 10, растворяют в нестабилизированном полиэфирполиоле в атмосфере азота, 20 мг стабилизированного полиэфирполиола подвергают калориметрическому процессу. Пробу нагревают в контрольном приборе в атмосфере кислорода.
Условия испытаний: начальная температура: 110oC
скорость нагрева: 5oC/мин.
Критерием эффективности стабилизатора является температура, при которой начинается окисление образца. Чем выше температура, тем лучше стабилизированным является образец. Результаты приведены в таблице 10.
Вышеуказанные результаты показывают хорошую стабилизацию образца.
В нижеследующей таблице 11 приведены полимеры и концентрации стабилизаторов, подтвержденные примерами 6 13.
Использование: в химии высокомолекулярных соединений. Сущность изобретения: композиция, содержащая полистирол или его сополимеры, или полиуретан, или полиацеталь, или бутадиен-акрилонитрильный каучук, или полиэфирполиол и 0,05 - 3,0 мас.% алкилзамещенного фенола общей формулы:
где R1 = CH3, C2H5; R2 = C8H17 - C30H61
и способ стабилизации путем смешения компонентов. 2 с.п.ф-лы, 11 табл.
где R1 CH3, С2Н5;
R2 С8Н1 7 С3 0Н6 1.
где R1 СН3, С2Н5
R2 С8Н1 7 С3 0Н6 1.
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ВИНИЛАРИЛСУЛЬФОКИСЛОТ | 0 |
|
SU291915A1 |
| Топка с несколькими решетками для твердого топлива | 1918 |
|
SU8A1 |
