СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИВИНИЛА Советский патент 1966 года по МПК C07C11/167 C07C1/24 

Известно получение 4-метйл-1,3-диоксана взаимодействием пропилена с формалином в жидкой фазе в присутствии веществ кислого характера. Известно также получение дивинила дегидратацией 4-метил-1,3-Диоксана в смеси с водяным паром над катализатором дегидратации.

С целью упрощения аппаратурного оформления, предложен способ, заключающийся в том, что пропилен подвергают конденсации с формальдегидом при подаче газообразного пропилена под давлением в колонне барботажного типа. Полученный продукт, основную часть которого составляет 4-метил-1,3-диоксан, пропускают над катализатором дегидратирования.

Для повыщения производительности процесс целесообразно проводить в присутствии инертного растворителя или эмульгатора стойкого в кислой среде. Воднокислотный слой после отделения продуктов реакции может быть снова использован в реакции.

Пример 1. В барботажиую колонну с насадкой, заполненную 35%-ным формалином, содержащим Юо/ц серной кислоты (в расчете на воду), при температуре 100-110 С подают пропилен в виде газа, предварительно подогретого до 100°С (под давлением 25-30 атм). Избыток подаваемого пропилена может не превышать 25%. Пребывание реакционной

жидкости в колонне 4 - 6 час. Анализ показывает, что формальдегид успевает прореагировать на 76-85 /о, причем состав продуктов реакции при этом следующий, %;

4-метилдиоксан-1,3

(KvGo 115,3°С)75-85 бутандиол-1,3

(Кгт 118-119 Х)3-7,5 гидрокситетрагидропиран

(К27 97-98°С)3-7,5

вышекипящие продукты3-7,5

Всего присутствует полезных продуктов реакции (метилдиоксан и бутандиол) до 90%.

Процесс конденсации в колонне непрерывный. Избыточный пропилен можно компримировать и обратно подавать в колонну.

Пример 2. К реакционной жидкости (состав указан в примере 1) в барботажиой колонне добавляют равное по объему формалина количество дихлорэтана. Пропилен подают при температуре 100°С в виде газа под давлением в 15 атм. Температура реакции 100-110°С. Время пребывания реакционной смеси в колонне 3-4 час. Процент прореагировавщего формальдегида п состав продуктов аналогичны указанным в примере 1.

та Петрова (сульфонафтеновые кислоты). Пропилен подают в колонну при 100°С в виде газа под давлением 15-25 атм. Время пребывания реакционной смеси в колонне 2-3 час. Процент прореагировавшего формальдегида и состав продуктов реакции аналогичен указанным в примерах 1 и 2.

Пример 4. Продукты реакции, полученные по примеру 1, по выходе из колонны экстрагируют дихлорэтаном. Дихлорэтановый слой затем отделяют от воднокислотного.

Дихлорэтановый слой с содержанием незначительного количества кислоты (2-3% от взятой в реакции) нейтрализуют и разгоняют. Дихлорэтан и метилдиоксан отгоняют нри атмосферном давлении, а высшие продукты - нри остаточном давлении 100-150 мм рт. ст.

Воднокислотный слой, содержаш.ий почти всю кислоту и непрореагировавший формальдегид, смешивают со свежим формалином. Для отгонки избыточной воды полученный раствор упаривают под вакуумом (20--40 мм остаточного давления) до получения 30- 35%-ного раствора формалина. Небольшие нотери кислоты в процессе компенсируются добавлением свежей кислоты. Полученный формалин-кислотный раствор нужного состава снова направляют в процесс.

Конденсат при упарке, содержащий небольшое количество формальдегида (3-5%), поступает на разбавление продуктов, направляемых на контактирование.

Пример 5. Метилдиоксановую смесь, содержашую 95% диоксана и 5% бутанднола, разбавляют слабым формалиновым раствором с содержанием 3-5о/о формальдегида в соотношении 1 : 2 по весу. Смесь такого состава пропускают над катализатором, состояшим из трикальцийфосфата (750/0) и сернокислого кальция (25%), при температуре 375°С н скорости 360 мл/л-каг. час (считая на метилдиоксан в виде жидкости).

Процент разложения за проход составляет GO-75%, считая на пропунденпый метилдноксан, при выходе дивинила до 90Vc от теоретического количества, считая на разложенный метилдиоксан, и 7,5-8,5% пропилена - на этот же диоксан. Пропилен можно отделить от дивинила и снова направнть в процесс.

Контактирование идет в течение 1-2 час, после чего реактор переключают на регенерацию паро-воздушной смесью в количестве 500-750 л/л кат. час воздуха. Регенерацию проводят нри темнературе в течение - 2 час. При таких условиях катализатор может работать длительное время.

Водный конденсат, получаюшийся в результате контактирования носле отгонки дивинила и азеотрона метилдиоксана (Ктео; 88°С) с содержанием формальдегида 10-15з/о, направляют на формалииовую колонну для насыш,ення формальдегидом.

Предмет изобретения

1.Снособ нолучения дивинила коиденсацией нронилена с формалином в присутствии

кислот с последуюшим расшеплением нродукта реакции пропусканием над дегидратирующим катализатором, отличающийся тем, что конденсацию пропилена с формальдегидом осуществляют при подаче газообразного пропилена под давлением в колонне с барботажем.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью повыщения производительности процесса, конденсацию пропилена с формальдегидом ведут в присутствии инертного растворителя нли эмульгатора, стойкого в кислой среде.

3.Снособ но нп. 1 и 2, отличающийся тем, что ВОДНОКИСЛОТНЫЙ слой носле отделения продукта конденсации нропилена с формальдегидом насыщают формальдегидом и снова используют в реакции.