СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОЛОВ-1,3 Советский патент 1974 года по МПК C07C31/20 

1

Изобретение относится к способу получения многоатомных спиртов, а именно диолов-1,3, которые находят разнообразное применение.

Известен способ получения диолов-1,3 гидролизом, алкоголизом или хлорированием диоксанов-1,3. Недостатком такого способа является незначительный выход целевого продукта. Известен также способ получения 3метилбутандиола-1,3 гидролитическим расщеплением 4,4-диметилдиоксана-1,3 в кислой среде при 60-120°С и при атмосферном или повышенном давлении. Выход целевого продукта количественный.

Однако этот снособ применим лишь в случае использования 4,4-диалкил-, в частности 4,4-диметилоксана-1,3, и соответствующего третичного олефина.

С целью увеличения выхода целевого продукта по предлагаемому способу диоксан-1,3 подвергают взаимодействию с серусодержащим соединением, например меркаптаном, при мольном соотношении 10 ; 1 - 1 : 1, температуре 10-100°С, давлении до 20 атм в присутствии кислого катализатора.

Суммарно образование гликоля протекает но схеме: тая на прореагировавший диоксан) т. кип. 108°С/11 мм рт. ст., п 1,4400, df 1,058. Полученные константы совпадают с литературными. Структуру целевого продукта определяют известными методами. Пример 2. В результате нагревания расчетных количеств 2-метилдиоксана-1,3 и этилмеркаптана (аналогично примеру 1) при 100°С в течение 8 час в присутствии 1 г «-толуолсульфокислоты получают 4,7 г пропандиола1,3. Выход 98,7% (считая на прореагировазший ацеталь); т. кип. 108°С711 мм рт. ст., 1,4391, df 1,0579. Пример 3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 102 г (1 моль) 2метилдиоксана-1,3, 18 г (0,2 моль) бутилмеркаптана и 10 г сухого катионита КУ-2 (СОЕ 4,68 мг-экв/г). Смесь энергично перемешивают в течение 10 час при 80°С, затем охлаждают, фильтруют и из фильтрата перегонкой в вакууме выделяют 14,9 г пропандиола-1,3. Выход 98% (в расчете на прореагировавший ацеталь); т. кип. 108°С/11 мм рт. ст., п 1,4410, df 1,0592. Пример 4. В реактор барботажного типа вносят 102 кг 2-метил-диоксана-1,3 и каталитическое количество катионита КУ-2 (СОЕ 4,68 мг-экв/г), а снизу подают сильный ток сероводорода, последовательно осушенного над СаСЬ и Р2О5. В ходе реакции происходит расслоение реакционной массы и накопление нижнего слоя. Реакцию заканчивают, когда прекращается увеличение нижнего слоя. Далее гликолевый слой сливают, очищают и анализируют. Получают пропандиол-1,3, т. кип. 108°С/11 мм рт. ст., 1,4413, df 1,0598. Выход 96%. (в расчете на исходный 2-метилдиоксан-1,3). Пример 5. В металлическую ампулу емкостью 150 см загружают 51 г (0,5 моль) 4метиодиоксана-1,3, 62 г (1,0 моль) этилмеркаптана и 12,5 г сухого катионита КУ-2 (СОЕ 5,1 мг-экв/г). Ампулу непрерывно встряхивают в термостате при 80°С в течение 4 час. После охлаждения реакционную массу отделяют от катализатора и из фильтрата выделяют 40,4 г бутандиола-1,3. Выход 96,5% (считая на прореагировавший 4-метиодиоксан-1,3); т. кип. 114-116°С/15 мм рт. ст., nf 1,4391; df В примерах 6-9 реакцию проводят в ампуле по примеру 1. Пример 6. Из 6,96 г (0,06 моль) 4,4-диметиодиоксана-1,3 получают 5 г 3-метилбутандиола-1,3. Выход 97,1% (считая на прореагировавший ацеталь); т. кип. 95°С/7 мм рт. ст., ng 1,4420, df 0,9892. Пример 7. Из 16,8 г 4-метил-4-фенилдиоксана-1,3 получают 15,6 г З-фенилбутандиола1,3. Выход 95%, т. кип. 177,5°С/14 мм рт. ст.. Пример 8. Из 130 г 4,4,5-триметилдиоксана-1,3 получают 10,9 г 2,3-диметилбутандиола-1,3. Выход 92,5%, т. кип. 81-83°С/2 мм рт. ст., п|° 1,4474, df 1,004. Пример 9. Из 19,9 г 4-фенил-5-хлордиоксана-1,3 получают 17,9 г /-эритро-2-хлор-3фенилпропандиола-1,3. Выход 95,6%; т. кип. 134-140°С/4 мм рт. ст., ng 1,5670, df 1,2102. Полученный гликоль применяют в производстве синтомицина. Предмет изобретения Способ получения диолов-1,3 с применением диоксанов-1,3 и выделением целевых продуктов известными приемами, отличающийс я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, диоксан-1,3 подвергают взаимодействию с серусодержащим соединением, например меркаптаном, при мольном соотношении 10:1 -1:1, температуре 10-100°С и давлении до 20 атм в присутствии кислого катализатора.