СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА Российский патент 2003 года по МПК C07C11/18 

Описание патента на изобретение RU2197461C2

Настоящее изобретение относится к области основного органического и нефтехимического синтеза, точнее к способам получения изопрена из изобутилена и формальдегида.

Известны многочисленные способы получения изопрена из изобутилена и формальдегида в присутствии кислотных катализаторов, осуществляемые через различные промежуточные продукты.

Сущность этих способов состоит в том, что исходные вещества реагируют в присутствии кислоты при повышенной температуре и давлении, обеспечивающем пребывание реагентов в жидкой фазе, с образованием промежуточных продуктов, содержащих 5 или 6 С-атомов, которые затем разлагаются под действием температуры и катализаторов с образованием изопрена. Наибольшее распространение в промышленности получил способ синтеза изопрена через промежуточную стадию образования 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД), включающий стадию жидкофазной конденсации изобутилена, содержащегося во фракции углеводородов С4, с формальдегидом в виде 20-40%-ного водного раствора с последующим выделением образовавшегося ДМД и разложением его над твердым кислотным катализатором в присутствии водяного пара [Огородников С.К., Идлис Г.С., Производство изопрена. Л.: Химия, 1973, с.12-91].

Применение данного способа обеспечивает получение изопрена мономерной чистоты, позволяет совместить получение ДМД с извлечением изобутилена из С4-фракций и обеспечить высокую производительность контактной аппаратуры.

Однако принципиальным недостатком этого способа являются повышенные энергозатраты, связанные с расходом перегретого водяного пара на стадии разложения ДМД (мас. отношение Н2О/ДМД не менее 2,0) и при укреплении разбавленных растворов формальдегида, образующихся на обеих стадиях процесса.

Известен также способ получения изопрена из изобутилена и формальдегида, заключающийся в том, что предварительно выделенный из С4-фракции изобутилен в смеси с соединениями, легко образующими изобутилен, например, триметилкарбинолом (ТМК) или метилтретбутиловым эфиром (МТБЭ) реагирует с разбавленным раствором формальдегида при молярном соотношении изо-С4Н8/СН2О, большем 2,5-3,0, и температуре ≥ 100oС, а затем вся реакционная масса перемещается во второй реактор, где образовавшиеся промежуточные продукты - предшественники изопрена, такие как ДМД, 3-метилбутандиол-1,3 (МВД), изобутенилкарбинол (ИБК, 3-метил-3-бутен-1-ол), диоксановые спирты (ДС) и др., разлагаются с образованием изопрена, который отгоняют из зоны реакции вместе с непревращенным изобутиленом и частью воды. После выделения углеводородов этот поток вновь направляется в реактор синтеза предшественников изопрена. Поскольку технология не включает стадии выделения промежуточных продуктов, указанный процесс условно назван одностадийным синтезом изопрена из изобутилена и формальдегида (ОИФ) [Павлов С.Ю., Суровцев А.А., Хим. пром-сть, 1997, 7, с. 466]. Способ предусматривает предварительное выделение изобутилена из фракции углеводородов С4 путем гидратации его в реакторе, заполненном формованным катионитом, с подачей образующегося ТМК и изобутилена в реакторы I и II ступени.

Наличие избытка изобутилена в реакционной массе в обоих реакторах обеспечивает практически полную конверсию формальдегида, что исключает необходимость в проведении его рекуперации. Применение данного способа также обеспечивает получение изопрена мономерной чистоты, позволяет существенно снизить энергозатраты по сравнению с двухстадийным процессом, однако недостатком ОИФ является низкая производительность контактной аппаратуры, связанная с использованием большого избытка изобутилена (мольное отношение изо-С4H8/CН2O не менее 2,5-3,0). В условиях процесса низкая конверсия изобутилена, не превышающая 33-40%, приводит к значительным затратам на конденсацию и возврат непревращенного олефина в зону реакции. Кроме того, принципиальным недостатком процесса ОИФ является образование в реакторе I ступени наряду с ДМД и МБД таких реакционноспособных соединений, как ИБК, ДС и др. При температуре ≥ 150oС в условиях непрерывного процесса с рециклом водного потока эти соединения образуют стойкие суспензии, а затем смолообразные, каучукоподобные вещества, оседающие на стенках аппаратуры и трубопроводов, что приводит к забивкам и к останову процесса.

Известен также способ получения изопрена, включающий жидкофазное взаимодействие формальдегида с изобутиленом и/или триметилкарбинолом, осуществляемый в двух последовательных реакционных ступенях с подачей в I реакционную ступень водного слоя реактора синтеза ДМД и/или высококипящих побочных продуктов, выделенных из масляного слоя этого синтеза [патент РФ 2128637, МПК С 07 C, Бюл. изобр. от 10.04.1999]. В разовых опытах указанный прием повышает выход целевого продукта, однако даже при непродолжительном проведении процесса в непрерывном режиме с рециклом реакционных водных потоков, содержащих ДС и их производные, пирановые соединения, формали и т.п., образуются и накапливаются в системе смолообразные, каучукоподобные вещества, что приводит к забивке аппаратуры и к останову процесса. На практике применение в промышленности данного способа невозможно без вывода значительной части сточных вод на сжигание.

Указанный способ достаточно сложен в аппаратурном оформлении, поскольку наилучшие результаты достигаются при использовании реактора II ступени, состоящего из нескольких реакционных зон (от 2 до 20), имеющих массообменные или распределительные устройства, причем каждая последующая зона имеет температуру ниже, чем предыдущая.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения изопрена, заключающийся в том, что кислый водный раствор формальдегида реагирует в двух-четырех последовательных реакционных зонах с изобутиленом и/или ТМК или МТБЭ (мольное отношение изо-С4Н8/СН2О ≥ 3) при температуре 150-220oС и давлении, в 1,1-2,5 раза превышающем давление паров реакционной смеси при этих температурах, причем изобутилен и/или ТМК или МТБЭ подводят в первую реакционную зону, а формалин подводят в каждую зону. Изопрен, воду, непревращенные исходные реагенты отгоняют из каждой реакционной зоны и вводят в последующую и, наконец, отгоняют из последней реакционной зоны.

В качестве катализатора используют минеральные и органические кислоты - серную, фосфорную, борную, пара-толуолсульфокислоту и др. В зависимости от природы и концентрации катализатора, соотношения исходных реагентов и скорости подачи сырья конверсия формальдегида изменяется от 97 до 99,9%, а выход изопрена на превращенные формальдегид и изобутилен составляет соответственно 52-75 и 44-74% [European Patent Specification 0106323 B1, 25.04.1984 - прототип].

Недостатками способа-прототипа является сложность технологического оформления процесса получения изопрена и сравнительно невысокая селективность синтеза, обусловленная длительным пребыванием изопрена в реакционных зонах в контакте с кислотным катализатором.

Целью предлагаемого способа является упрощение технологии процесса и увеличение его производительности, а также повышение выхода изопрена.

Цель достигается при использовании предлагаемого изобретения, сущность которого состоит в следующем.

Взаимодействие формальдегида с ТМК проводят в водной среде в объеме единственной реакционной зоны при давлении 8-15 атм, обеспечивающем преимущественное пребывание обоих реагентов в жидкой фазе и достаточно высокую концентрацию в этой фазе образующегося при дегидратации ТМК изобутилена, и при температуре, как минимум, на 10-20oС ниже температуры, соответствующей давлению насыщенных паров воды в данном интервале давлений. В этих условиях из реакционной зоны отгоняются лишь изобутилен и изопрен, вместе с которыми из реакционной зоны выносится лишь незначительное количество воды, входящей в состав азеотропов, образованных указанными углеводородами. Во избежание развития побочных реакций, обусловленных концентрированием кислоты в зоне реакции и ее контактом с изопреном, удаление из реакционной массы избыточной воды, образовавшейся по реакции и введенной с сырьем, проводят в отдельном аппарате при давлении 4-5 атм и температуре, соответствующей температуре насыщенных паров водного раствора кислоты при указанном давлении. После отгонки избыточной воды оставшуюся водную жидкость охлаждают, смешивают с органическими продуктами, отогнанными из реакционной зоны, для экстракции из воды растворенных в ней органических соединений и возвращают рафинат, содержащий кислотный катализатор, в реакционную зону. Операция по экстракции органических веществ из водной фазы может предшествовать упарке водной жидкости.

Поскольку реакция проводится при стехиометрическом избытке ТМК, конверсия которого в данных условиях составляет не менее 75-95%, вынос изопрена осуществляется в токе изобутилена, что позволяет в значительной мере предотвратить олигомеризацию диена. Благодаря глубокой конверсии ТМК, несмотря на энергичный отвод изобутилена, в реакционной среде создается высокая действующая концентрация изобутилена, что позволяет обеспечить достаточно быстрое взаимодействие реагентов при сравнительно небольшом исходном соотношении ТМК/СН2О (2,5-3,0 мол.).

Важнейшими отличительными особенностями предлагаемого способа являются
- проведение процесса получения изопрена при давлении 8-15 атм и температуре, как минимум на 10-20oС ниже температуры насыщенного водяного пара в указанном интервале давлений, в объеме одной реакционной зоны;
- удаление изопрена и других образующихся продуктов из реакционной массы в токе изобутилена;
- раздельный вывод из реакционной массы углеводородов (изопрена и изобутилена) и воды с удалением последней в отдельном аппарате, работающем при давлении 4-5 атм и температуре 150-160oС;
- глубокая конверсия ТМК, составляющая не менее 75-95%.

Преимуществами предлагаемого способа по сравнению с прототипом являются
- более простая технология процесса, поскольку получение изопрена проводят в объеме одной реакционной зоны;
- интенсивный вывод изопрена из реакционной зоны, что обеспечивает сохранение целевого продукта;
- раздельный вывод из реакционной массы углеводородов (изопрена и изобутилена), совместно с промежуточными продуктами, и избыточной воды, что в значительной мере предотвращает развитие побочных реакций в водной среде при упарке;
- возможность селективного получения изопрена при минимально необходимом стехиометрическом избытке ТМК по отношению к формальдегиду (2,0-3,0 мол.).

Промышленная применимость предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1
В куб реакционно-дистилляционной колонны емк. 0,5 л наливают 300 мл водного раствора 4%-ного раствора ортофосфорной кислоты и при давлении 8 атм с помощью электрообогрева нагревают его до температуры 160oС (Ткип водного раствора кислоты при этом давлении 170oС). После этого через сифонную трубку, доходящую почти до дна куба, подают в куб со скоростью 100 г/ч смеси, содержащей 9,1% СН2О, 67,1% ТМК и 23,6% H2O. Молярное соотношение ТМК/СН2О в сырье равно 3. Подачу смеси проводят в течение 3 ч, регулируя нагрев таким образом, чтобы температура в кубе не превышала 158-160oС, а в верхней части колонны - 155-158oС. Из верхней части колонны через вентиль точной регулировки, установленный после водяного холодильника, собирают в течение опыта в системе охлажденных ловушек 163 г погона, содержащего по данным ГЖХ-анализа (мас. %): изопрен 34,78, изобутилен 49,93, ТМК 11,04, ДМД 0,18, ИБК 0,74, метилдигидропиран (МДГП) 0,67, сумма ДС 0,06, тяжелый остаток 0,12, формальдегид 0,09 и вода 2,45.

После прекращения подачи сырья давление в колонне снижают до 5 атм и при 152-153oС отгоняют из куба воду, собираемую в приемник. Степень отгонки воды регулируют путем отбора проб из куба колонны, анализируя в пробах содержание фосфорной кислоты. По достижении в кубе первоначального уровня концентрации кислоты (4 мас.%) отгонку прекращают, выгружают охлажденный кубовый продукт, встряхивают его с погоном колонны в течение 0,5 ч, и после разделения органической и водной фаз водный слой вновь загружают в куб. Повторяют опыт так, как описано выше. В таблице приведены средние результаты серии из 5 повторных экспериментов с одним и тем же образцом водного слоя.

Пример 2
Опыт проводят по методике, аналогичной описанной в примере 1, однако в системе поддерживают давление 12 атм и температуру 180oС в кубе колонны и 170-172oС в верху колонны (Ткип водного раствора кислоты при данном давлении 194oС). После прекращения подачи сырья и отбора продуктов реакции охлаждают кубовый продукт до 25oС, выгружают его из куба и в делительной воронке встряхивают его с погоном. После разделения органической и водной фаз водный слой вновь загружают в куб и повторно проводят опыт, как это описано в примере 1. В таблице приведены средние результаты 5 повторных опытов, проведенных с одним и тем же образцом водного слоя.

Пример 3
В автоклав емк. 1 л, снабженный электрообогревом и перемешивающим устройством с герметичным электроприводом, заливают 600 мл 1,3%-ного раствора пара-толуолсульфокислоты (ТСК) и при давлении 15 атм нагревают содержимое автоклава до 185oС (Ткип водного раствора кислоты при данном давлении 204oС). После этого через сифонную трубку, доходящую почти до дна автоклава, с помощью насоса начинают подавать со скоростью 250 г/ч смесь, содержащую 10,64% формальдегида, 65,60% ТМК и 23,76% воды, и отбирать в охлаждаемые ловушки через вентиль на крышке автоклава, водяной холодильник и вентиль точной регулировки продукты реакции. При этом перемешивают реакционную смесь при малом числе оборотов мешалки (20-25 об/мин). Через 2 часа прекращают подачу сырья и отбор продуктов реакции, с помощью вентиля точной регулировки сбрасывают давление до 5 атм, нагревают при перемешивании содержимое автоклава до 160oС и при этой температуре и давлении в течение 45 мин отгоняют избыточную воду, контролируя содержание кислоты в кубовой жидкости. После завершения отгонки воды загружают в автоклав отгон, перемешивают содержимое автоклава в течение 30 мин, а затем через нижний опуск выгружают последовательно водный и масляный слои. Водный слой вновь возвращают в автоклав и повторяют опыт.

Результаты трех опытов, проведенных с одним и тем же образцом водного слоя, приведены в таблице.

Похожие патенты RU2197461C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА 2001
RU2184107C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА 2001
RU2235709C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА 2002
RU2230054C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА 2000
RU2177469C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА 2004
RU2266888C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА 2004
RU2261855C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА 1999
RU2156234C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА 2011
RU2458900C1
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ИЗОПРЕНА 2020
  • Бабынин Александр Александрович
  • Тульчинский Эдуард Авраамович
RU2765441C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА 2014
RU2553823C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 197 461 C2

Реферат патента 2003 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА

Изобретение относится к способу получения изопрена в водной среде из формальдегида и триметилкарбинола. Взаимодействие проводят в объеме одной реакционной зоны при повышенной температуре и давлении, обеспечивающем пребывание реагентов в жидкой фазе, при стехиометрическом избытке триметилкарбинола в присутствии кислотного катализатора с непрерывной отгонкой образующихся продуктов, конденсацией отгона и выводом реакционной воды из реакционной зоны. Согласно изобретению синтез изопрена проводят при конверсии триметилкарбинола, равной 75-95%, с отгонкой продуктов реакции в потоке образующегося изобутилена при давлении 8-15 атм и температуре на 10-20oС ниже температуры насыщенного водяного пара при этом давлении, а отгонку воды из оставшегося кубового продукта осуществляют в отдельном аппарате при температуре 150-160oС и давлении 4-5 атм. Технический результат - упрощение технологии процесса, увеличение его производительности, а также повышение выхода изопрена. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 197 461 C2

Способ получения изопрена в водной среде из формальдегида и триметилкарбинола путем их взаимодействия в объеме одной реакционной зоны при повышенной температуре и давлении, обеспечивающем пребывание реагентов в жидкой фазе, при стехиометрическом избытке триметилкарбинола в присутствии кислотного катализатора с непрерывной отгонкой образующихся продуктов, конденсацией отгона и выводом реакционной воды из реакционной зоны, отличающийся тем, что синтез изопрена проводят при конверсии триметилкарбинола, равной 75-95%, с отгонкой продуктов реакции в потоке образующегося изобутилена при давлении 8-15 атм и температуре на 10-20oС ниже температуры насыщенного водяного пара при этом давлении, а отгонку воды из оставшегося кубового продукта осуществляют в отдельном аппарате при температуре 150-160oС и давлении 4-5 атм.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2003 года RU2197461C2

US 4511751 А, 16.04.1985
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА 1995
  • Суровцев А.А.
  • Карпов О.П.
  • Павлов С.Ю.
  • Тульчинский Э.А.
  • Чуркин В.Н.
  • Комаров С.М.
RU2085552C1
SU 1616062 A1, 27.07.1996
JP 58069824 А, 26.04.1983.

RU 2 197 461 C2

Даты

2003-01-27Публикация

2001-04-05Подача