Способ получения уксусного ангидрида Советский патент 1993 года по МПК C07C51/10 C07C51/09 

Данное изобретение относится к способу карбонилирования, и, в частности к жмд- кофазному способу карбонилирования а присутствии родиевых катализаторов с целью получения ангидридов карбоновых кислот.

Техническая проблема, которую надлежало решить с помощью данного изобретения, заключалась в том, чтобы разработать сопромотор для катализируемых родием жидкофазных процессов карбонилирования для получения ангидридов карбоновых кислот практически в безводных условиях,

который позволил бы уменьшить тенденцию к осаждению и/или нестабильность родиевого катализатора.

Так, согласно данному изобретению, разработан способ получения ангидридов карбоновых кислот, заключающийся в том, что осуществляют взаимодействие п зоне реакции, практически в безводных условиях однооксида углерода со сложным эфиром карбоновой кислоты или простым алкилэфиром в присутствии родиевого катализатора, иодида в качестве промотора и сопромотора, отличающийся тем, что сопромотор выбирают из группы, включаю00

со

00 00 CJ

со

щей 1,3,4-триметидимидазолийиодид и 1,2,3,4,5-пентаметилимидазолийиодид.

Данное изобретение решает указанную выше проблему за счет использования некоторых выбранных четвертичных аммонийи- одмдов, которые, как было показано, не образуют заметно растворимых родийсо- держащих комплексов, даже в жестких усло- виях, способствующих нестабильности родиевого катализатора.

Под практически безводными условиями в зоне реакции подразумевается полное отсутствие воды или концентрация воды менее 0,1% по массе.

Способ может быть осуществлен пери- одическим или непрерывным методом, предпочтительно непрерывным. При осуществлении непрерывного процесса реакционная среда может непрерывно

выводиться из зоны реакции и ангидрид

карбоновой кислоты выделяют из нее до рецикла катализатора и промоторов в воду реакции. Именно в процессе такого выделения катализатора и промотора из реакционной среды может происходить осаждение родиевого катализатора, например, вследствие недостатка) однооксида углерода по сравнению с его количеством в зоне реакции. Полагают, что сопромотор изобретения может обеспечить улучшенную раствори- мость и .стабильность родиевого катализатора в процессе такого разделения и таким образом увеличить производительность и/или протекание реакции в более щадящи

условиях.

Сложный эфир карбоновой кислоты и простой а л кил о вы и эфир предпочтительно содержат от 2 до б атомов углерода. Пред- почтительными рёактантами являются метилацетат, этилацетат и простой димети- ловый эфир. В зону реакции можно ввести контролируемое количество алканола, на- , пример, метанола или этанола, и/или воды, который образует со сложным эфиром карбоновой кислоты и/или простым алкиловым эфиром, вводимым в зону реакции, карбоно- вую кислоту при условии, что в зоне реакции поддерживаются практически безводные условия. Так, например, в реакционную зо- ну с метилацетатом можно ввести контроли- руемое количество метанола и/или воды с целью получения уксусной кислоты помимо уксусного ангидрида, при условии, что в зоне реакции сохранены практически безводные условия.

Здесь можно применить любой растворимый родий-содержащий катализатор, используемый при карбонилировании сложных или простых зфиров. Источником родия может быть, например, простая неор

5

0

5 0

5

0 5 , 0 5

ганическая соль, такая как хлорид родия, бромид, иодид или нитрат родия, карбонильная или металлоорганический комплекс родия или координационный комплекс. Также можно использовать тонко измельченный металлический родий, который растворяется в реакционной среде.

Иодид в качестве промотора, используемый в сочетании с катализатором, может быть добавлен в виде.элементного иода, иодоводорода, йодистой соли, например, иодида натрия, или органического источника иода, такого, как алкил или арилиодид. Предпочтительным источником йодистой компоненты является метилиодид. Возможно часть иодида вместе с родием, например, при использовании такого соединения, как трииодид родия. Концентрация иодида такова, чтобы молярное отношение родия к иодиду составляло не менее 1:4, предпочтительно от 1:10 до 1:1000,

Сопромотор присутствует в таких количествах, чтобы молярное отношение сопро- мотора к родиевому катализатору составляло неявнее 0,5:2, предпочтительно - от 0,5:1 до 10J:1. Сопромотор данного изобретения можно приготовить отдельно, до момента его введения в зону реакции или его можно получить in situ, например, путем кватернизации соответствующего имидазо- ла источником алкилиодида In situ. Сам ими- дазол может быть получен In situ путем алкилирования менее замещенного имида- зола с помощью источника алкилиодида, такого, как метилиодид.

Описанную здесь реакцию карбонили- рования осуществляют в жидкой фазе, состоящей из раствора каталитической системы. В общем концентрация растворимого родиевого компонента будет такова, чтобы соответствовать значениям в пределах от 10 частей на млн до 20000 частей на млн, предпочтительно от 10 частей на млн до 10000 частей на млн и наиболее предпочтительно от 10 частей на млн до 3000 частей на млн реакционной смеси.

Процесс осуществляют при повышенном давлении и повышенной температуре. Хоти оптимальные условия будут определяться конкретным видом используемого сырья и каталитической системы, но, тем не менее реакцию обычно проводят при давлении больше 10 бар, предпочтительно от 10 до 100 бар, и температуре, лежащей в диапазоне от 100 до 250°С. Для предпочтитель- ных типов указанного здесь сырья оптимальные диапазоны температуры и давления будут несколько меняться. Однако jtOHKpeTHbie пределы таких оптимальных

температур и давления для данного вида сырья известны специалистам в области карбонилировзния.

Предпочтительно, чтобы используемый при осуществлении данного изобретения однооксид углерода был как можно чище. Однако часто процесс получения одноокси- да углерода сопровождается образованием некоторого количества газов-разбавителей, таких, как азот и водород, которые могут присутствовать в зоне реакции. Если присутствует водород, то его количество должно соответствовать допустимому уровню образующихся из него побочных продуктов, Предпочтительно, чтобы парциальное давление водорода в зоне реакции составляло от 0,01 до 10 бар, предпочтительнее - от 0,1 до 3 бар.

Известен способ получения уксусного ангидрида, сопровождаемый или не сопровождаемый одновременным образованием уксусной киблоты из метанола и однооксида углерода на последовательных стадиях эте- рификации, карбонилирования и разделения, включающих (1) взаимодействие метанола с рециркуляционной уксусной кислотой на стадии этерификации с образованием продукта этерификации, содержащего главным образом метилацетат, воду и необязательно прореагировавший метанол, (2) удаление части воды из продукта зтзри- фикацми, (3) взаимодействие продукта этерификации, все еще содержащего воду, с однооксидом углерода на стадии карбонилирования в присутствии в качестве катализатора свободного или связанного галогена с образованием продукта карбонилировзния, содержащего уксусную кислоту и уксус- ,ный ангидрид, (4) разделение продуктов карбонилирования методом фракционной перегонки на низкокипящую фракцию, содержащую исходные соединения для карбо- нилирования и летучие компоненты промотора карбонилирования, уксусную кислоту и уксусный ангидрид и более высококипящую фракцию, содержащую компоненты катализатора карбонилирования, (5) рецикл низкокипчщей фракции, содержащей исходные соединения для карбонилирования и компоненты промотора карбонилирования, и более высококипящей фракции, содержащей компоненты катализатора карбонилирования, на стадию карбонилирования, и (б) рецикл, по крайней мере, части уксусной кислоты на стадию этерификации.

Представленные ниже примеры иллюстрируют солюбилизирующее и стабилизирующее влияние сопромоторов данного изобретения.

Приготовление маточного раствора родиевого катализатора.

В 300 мл автоклав Hadtellog B2 ввели смесь трииодида родия (6,28 г, 13,00 5 ммоль), воды (28,0 г) Н1 (4,0 г 57%-ного водного раствора) и ледяной уксусной кислоты (134,0 г). Автоклав герметично закрыли и загрузили однооксидом углерода в количестве 30 барг, нагрели до 180UC и

0 поддерживали при этой температуре в течение 48 ч. По окончании этого периода автоклав охладили и продули. Раствор отцентрифугировали и проанализировали на содержание родия по поглощению кис5 лоты с последующей атомноэдсорбцион- ной спектроскопией. Обычно маточный раствор катализатора содержит от 2000 до 3000 частей на млн. родия. Перед использованием маточный раствор фильт0 ровали.

Приготовление кватернизированных имидазолов.

Квэтернизированные имидазолы согласно данному изобретению и как таковые

5 вообще получают обработкой соответствующего имидазола в тетрагидрофуране 3-4 эквивалентами метилиодидз с последующим кипячением в течение 12 ч. В некоторых случаях под действием метилиодида ими0 дазол алкилируется и кчатернизируется. Кватернизированные имидазолы и соответствующие имидаэолы рассмотрены ниже. Продукты, выделенные из этих реакционных смесей, подвергли дальнейшей обра5 ботке метилиодидом в смеси уксусной кислоты, уксусного ангидрида и метила- цетата при температуре 180°С в трубке Фишера-Портера на первой стадии испытания на растворимость (стабильность с

0 целью обеспечения полной кватернизации имидазола).

Примеры согласно данному изобретению

Кватернизированный имидазолИмидазол

1,3,4-триметилимидазолийиодид4-метилимидэзол

1.2.3,4,5-пентаметилимидэзо-1,2-диметилимилийиодиддазол

Пример 1. 3,62 г 1,3,4-триметилимидэзо- лийиодида, полученного, как описано выше, добавили к раствору уксусного ангидрида (3,33 г), метилацетата (2,33 г), метмдмодида (2;85 г) и уксусной кислоты (5,11 г). Затем

смесь нагревали в трубке Фишера-Портера в течение 12 ч при 180°С под давлением азота 1 бар, В конце указанного периода раствор охладили до комнатной температуры к добавили 2,95 г маточного раствора катализатора. Раствор перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре, а затем отобрали из него пробу. Раствор пробы центрифугировали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атом- но-адсорбционной спектроскопией с целью получения меры растворимости родиевого катализатора в присутствии со- промотора.

Оставшийся раствор нагревали при 180°С под давлением азота 1 бар в течение 22 ч. По окончании этого периода раствор охладили и отобрали из него пробу. Раствор пробы центрифугировали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомно- адсорбционной спектроскопией с целью получения меры стабильности родиевого катализатора в присутствии сопромотора. Полученные результаты представлены в табл.1.

При м е р 2.3,59 г 1,2,3,4,5-пентамети- лимидазолийиодида, полученного, как описано выше, добавили к раствору уксусного ангидрида (3,31 г), метилацетата (2,38 г), метидиодида (2,67 г) и уксусной кислоты (5,12 г). Затем смесь нагревали в трубке Фишера-Портера в течение 12 ч при 180°С под давлением азота 1 бар. По окончании указанного периода раствор охладили до комнатной температуры и добавили 3,00 г маточного раствора катализатора. Раствор перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре, а затем отобрали из него пробу. Раствор пробы центрифугировали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомно-адсорбционной спектроскопией с целью получения меры растворимости родия в присутствии сопромотора. Оставшейся раствор нагревали при 180°С под давлением азота 1 бар в течение 22 ч. По окончании этого периода раствор охладили и отобрали из него пробу. Раствор пробы центрифугировали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомно-адсорбционной спектроскопией с целью получения меры стабильности родиевого катализатора в присутствии сопромотора.

Полученные результаты представлены в табл.1.

Сравнительные эксперименты Сравнительный эксперимент А 3,61 г 1,2,3-триметилимидазолийиоди- да, полученного, как описано выше, добавили к раствору уксусного ангидрида (3,31 г), метилацетат (2,38 г), метилиодида (2, уксусной кислоты (5,11 г)ГСмесь затем на

гревали в трубке Фишера-Портера в течение 12 ч при 180°С под давлением азота 1 бар. По окончании этого периода раствор охладили до комнатной температуры и добавили 3,00 г маточного раствора катализатора. Раствор перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре, а затем отобрали из него пробу. Раствор пробы отцентрифугировали и раствор проана0 лизировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомно-адсорбционной спектроскопией с целью получения меры растворимости родиевого катализатора в присутствии сопро5 мотора,

Оставшийся раствор нагревали при 180°С и давлении азота 1 бар в течение 22 ч. По окончании этого периода раствор охладили и отобрали из него пробу. Раствор

0 пробы отцентрифугировали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомно-адсорбционной спектроскопией с целью получения меры стабильности роди5 евого катализатора в присутствии сопромотора. Полученные результаты представлены в табл.1.

Сравнительный эксперимент В

3,65 г 1,3-диметилимидазолийиодилэ,

0 полученного, как описано выше, добавили к раствору уксусного ангидрида (3,30 г), метилацетата (2,40 г), метилиодида (2,89 г) и уксусной кислоты (5,13 г). Затем смесь нагревали в трубке Фишера-Портера в тёче5 ние 12 ч при 180°С под давлением азота 1 бар. По окончаний указанного периода раствор охладили до комнатной температуры и добавили 2,89 г маточного раствора катализатора. Раствор перемешивали в течение 1

0 ч при комнатной температуре, а затем отобрали из него пробу. Раствор пробы центри- фугировали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомно-адсорбционной

5 спектроскопией с целью получения меры растворимости родиевого катализатора в присутствии сопромотора.

Оставшийся раствор нагревали при , 180°С и давлении азота 1 бар в течение 22 ч.

0 По окончании этого периода раствор охладили и отобрали из него пробу. Раствор пробы центрифугировали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомно-адсорбционной

5 спектроскопией с целью получения меры стабильности родиевого катализатора в присутствии сопромотора. Полученные результаты представлены в табл.1.

Примеры 4 и 5 и Сравнительные эксперименты С и D.

Дальнейшие эксперименты проводили с использованием увеличенных количеств уксусного ангидрида.

Приготовление кватернизированных имидазолов.

Кватернизированные имидазолы получили путем обработки соответствующего свободного основания в дихлорметане 3-4 эквивалентами метилиодида с последующим кипячением в течение 3 ч. Целевой продукт выделили после удаления растворителя под вакуумом.

Сравнительный эксперимент С.

1,3-диметилимидазолийиодид (2,789 г), полученный, как описано выше, добавили к раствору уксусного ангидрида (4,205 г), уксусной кислоты (11,511 г), метилиодида (3,111 г) и метилацетата (3,001 г).

Затем смесь нагревали в емкости Фишера-Портера в течение 21 ч при 180°С под давлением азота 1 бар. По окончании этого периода раствор охладили до комнатной температуры и добавили Rh/CO/gCIJz 0,0305 г. Раствор перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре и отобрали из него пробу. Раствор пробы отцентрифугиро- вали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомно-адсорбционной спектроскопией с целью получения меры растворимости родиевого катализатора в присутствии сопромотора.

Оставшийся раствор нагревали при 180°С и давлении азота 1 бар в течение 12 ч. По окончании этого периода раствор охладили и отобрали из него пробу. Раствор пробы центрифугировали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомно-адсорбционной спектроскопией с целью получения меры стабильности родиевого катализатора в присутствии сопромотора. Полученные результаты представлены в табл.2.

Пример 4. 1,3.4-Триметилимидазо- лийодид (2,368 г), полученный, как описано выше, добавили к раствору уксусного ангидрида (4,223 г), уксусной кислоты (10,629 г), метилиодида (3,223 г) и метилацетата (3,210 г). Затем смесь нагревали а емкости Фишера-Портера в течение 12 ч при 180°С под давлением азота 1 бар. По окончании этого периода раствор охладили до комнатной температуры и добавили lRh/C04 CIJz (0,0298 г). Раствор перемешивали в течение 1 ч при комнатной темг.ера- туре, а затем отобрали из него пробу. Раствор пробы отцентрифугировали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомно-адсорбционной спектроскопией с целью получения меры растворимости родиевого катализатора в присутствии сопро- 5 мотора.

Оставшийся раствор нагревали при 180°С и давлении азота 1 бар в течение 12 ч. По окончании указанного периода раствор охладили и отобрали из него пробу.

0 Раствор пробы отцентрифугировали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомно-адсорбционной спектроскопией с целью получения меры стабильности роди5 евого катализатора в присутствии сопромотора. Полученные результаты представлены в табл.2.

П р и м е р 5. 1,2,3,4,5-Пентаметилими- дазолийодид (2,444 г), полученный, как опи0 сано выше, добавили к раствору уксусного ангидриида (4.215 г), уксусной кислоты (10,991 г), метилиодида (3,330 г), и метилацетата (3,006 г). Затем смесь нагревали в емкости Фишера-Портера в течение 12 ч при

5 180°С и давлении азота 1 бар. По окончании этого периода раствор охладили до комнатной температуры и добавили Rh/CO/2Cll (0,0337 г). Раствор перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре, а затем

0 отобрали из него пробу. Раствор пробы от- центрифугировэли и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомно-адсорбционной спектроскопией с целью получения

5 меры растворимости родиевого катализатора в присутствии сопромотора.

Оставшийся раствор нагревали при 180°С и давлении азота 1 бар в течение 12 ч. По окончании этого периода раствор

0 охладили и отобрали из него пробу. Раствор пробы отцентрифугировали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомно-адсорбционной спектроскопией с целью

5 получения меры стабильности родиевого катализатора в присутствии сопромотора. Полученные результаты представлены в табл.2.

Результаты табл.2 показывают, что в же0 стких условиях сопромоторы данного изобретения обеспечивают более высокую концентрацию родия в растворе, чем другие сопромоторы. Эксперименты по реакции карбонили5 рования.

Приготовление кватеризированкого имидазола - Эксперимент 6.

1,2,4,5-тетраметилимидазол обработали 3-4-мя молярными эквивалентами мети- диодида в дихлорметане в качестве

растворителя и кипятили в течение Зч. Затем растворитель удалили под вакуумом и получили 1,2,3,4,5-пентэметилими- дазолийиодид, кЬторый использовали при проведении последующей реакции карбонизирования.

Реакция карбонйлирования в присутствии 1,2.3,4,5 пентаметилимидазолийирди- да - Эксперимент 7.

В 100 мл автоклава Hastallog 82 эагру- зили 1,2,3,4,5-пентаметилимидазолийиодид (9,02 г), полученный, как описано выше, уксусный ангидрид (5.21 г), метил ацетат (6,81 г), метилиодид С7.96 г), уксусную кислоту (21,01 г).л/СО/2С 2(0,072 г) эквивалент- но 761 части на млн родия в содержимом реактора. Автоклав плотно закрыли и увеличили в нем давление до 4 бар за счет подачи однооксида углерода и нагрели до 180°С. По достижении стабильной температуры дав- ление увеличили до 41 бар за счет дальнейшей подачи однооксида углерода. Температуру поддерживали в течение 1 ч, во время которого измеряли поглощение одно- оксида углерода по падению давления. По окончании этого периода автоклав охладили и снизили в нем давление, а содержимое подвергли газохроматографическому анализу. Выход уксусного ангидрида составил . 3,31 г, что соответствует 35,2% конверсии

метилацетата. Скорость реакции, измеренная по поглощению однооксида углерода, составила 3,35 моль/кг/ч.

.Формуда изобретения

1 .Способ получения уксусного ангидрида с помощью реакции метилацетата с окисью углерода в безводных условиях под давлением 10-100 бар, при температуре 100-250°С в присутствии родиевого каталитического компонента 10-2000 част./млн, иодидного промотора с концентрацией, обеспечивающей молярное отношение родия к иодиду 1:10-1:1000, и сопромотора в количестве, обеспечивающем молярное соотношение сопромотора к родиевому катализатору 0,5:1-10 :1, о т л и чающийся тем, что в качестве сопромотора применяют вещество, выбранное из группы, состоящей из 1,3,4-триметилимидазолийиодида и 1,2,3,4,5 пёнтаметилимидазолийиодида.

2.Способ по п.1, отличающийся тем, что применяют сопромотор, получен- ный In situ с помощью кватернизации соответствующего имидазола адкилиодидом.

3.Способ по п.2, отличающийся тем, что соответствующий имидаэол получают In situ алкилированием менее замещенного имидазола алкилиодидом.

Сущность изобретения: продукт-уксусный ангидриид получают взаимодействием метилацетата с оксидом углерода в безводных условиях при давлении 10-100 бар, температуре 100-250°С в присутствии родиевого катализатора, добавляемого в количестве 10-2000 ч/млн, с иодидным промотором с концентрацией, обеспечивающей молярное соотношение родия к иодиду от 1:10 до 1:1000, и сопромотором - 1,3,4-jpK- метилимидазолийиодидом или 1,2,3,4,5-пен- таметилимидазолийидиодсм в количестве, обеспечивающем молярное соотношение к родиевому катализатору от 0,5:1 до 10:1. При этом сопромотор может быть получен с помощью кватернизации соответствующего имидазола алкилиодидом, а имидазол - алки- лированием менее замещенного имидазола алкилиодидом. Характеристика: увеличенная стабильность. 2 з.п.ф-лы, 2 табл.

Примечание. Результаты в таблице даны с поправкой на небольшие неизбежные потери летучих компонентов при проведении экспериментов.

Таблица 1

13

Примечание. Результаты даны с поправкой на небольшие неизбежные потери летучих компонентов при проведении экспериментов. Концентрации, характеризующие стабильность, выше, чем концентрации, .характеризующие растворимость, из-за увеличенного растворения при нагревании.

1834883

14 Таблица 2