i Изобретение относится к защите зерно- оЫх культур от фитотоксических побочных действий гербицидов и может найти применение в сельском хозяйстве.
| Цель изобретения - повышение эффек- TIJIBHOCTH защитного действия./
i При применении средств для защиты растений, в особенности гербицидов, могут происходить нежелательные повреждения культурных растений. Поэтому, особенно при применении гербицидов после прора- срния культурных растений, часто сущест- BiyeT потребность избегать риска возможной фитотоксичности.
| Неожиданно найдено, что соединения формулы I обладают свойствами снижать фи полностью исключать фитотоксические пробочные действия средств защиты расте- Ний, в особенности гербицидов, при исполь- фвании в культурах полезных растений. Соединения формулы I в состоянии полностью ликвидировать вредные побочные действия гербицидов, причем эффективность этих гербицидов против вредных растений не уменьшается.
Такие соединения, которые обладают свойствами защищать культурные растения против фитотоксических повреждений гербицидами, без влияния на собственное гер- бицидное действие этих средств, называются антидотами.
Область применения продажных гербицидов может существенно увеличиваться i путем добавки антидотного соединения j формулы I,
Предметом настоящего изобретения поэтому является способ защиты зерновых культур от фитотоксических побочных действий средств защиты растений, в особенности гербицидов, который отличается тем, .что растения, семена растений или посевные площади обрабатывают соединением формулы I до использования, после него или
оо со
Ch
о го
GO
одновременно с использованием средств защиты растений.
Гербициды, фитотоксические побочные действия которых могут уменьшаться благодаря соединениям формулы I, представляют собой, например, карбаматы, тиокарбамэ- ты. галогенацетанилиды, замещенные производные фенокси-, нафтокси- и феноксифеноксикарбоновых кислот, а также производные гетероарилоксифенокси- карбоновых кислот, такие как сложные эфиры хинолилокси-, хиноксалилокси-, пи- ридилокси-, бензоксазолилокси-, бензтиа- золилоксифеноксикарбоновых кислот и, далее, производные димедоноксима. Из них предпочтительны сложные эфиры фенокси- фенокси- и гетероарилоксифеноксикарбо- новых кислот. В качестве сложных эфирой при этом принимают во внимание в особенности низшие алкильные, алкенильные и ал- кинильные эфиры. Например, можно указать следующие гербициды:
А) Гербициды типа Сч-Сз-алкиловых, С2-С4-алкениловых или Сз-Сз-алкиниловых сложных эфиров гетероарилоксифенокси- карбоновых кислот.
Б) Гербициды на основе хлорацетанили- да, такие как 1М-метоксиметил-2,6-диэтил- хлорацетанилид,
М-/3 -метоксипроп-2 -ил/-метил-б- этил-хлорацетанилид,
1М-/3-метил-1,2,4-оксидиазол-5-мл-мет- ил/-хлоруксусной кислоты,
2,6-диметиланилид.
В)Тиокарбаматы, такие как
5-этил-М,М-дипропилтиокарбаматили
Х-этил-Г М-диизобутилтиокарбамат.
Г) Дммедоновые производные, такие как
2-/ N-этоксибутирил имидои л /-5-/2-ЭТИ - лтиопропмл/-3-окси-2- циклогексен-1 -он,
2-/М-этоксибутирилимидоил/-5-/2-фе нилтиопропил/-3-окси-2-циклогексен-1-он или
2-/1-алкилоксииминбутил/-4-метокси- карбонил-5.5-диметил-3 -оксициклогексе- нол,
2-/М-этоксипропионамидоил/ 5-мези тил-З-окси-2-циклогексен-1 -он,
2-/М-зтоксибутирилимидоил/-3-окси-5 -/титан-3-ил/-2-циклогексен-1-он,
2-/1-этрксиимино/-бутил/-3-окси-5-/ 2Н-тетрагидро-тиопиран-3-ил/-2-циклргек- сен-1-он(6АСФ517)„
2-/1-/этоксиимино/-пропил/-3-окси-5 -мезитилциклогекс-2-енон,
/РР 604 ICI /+/-2-/(Е)-3-хлораллилокси- иминопропил/-5-/2-этилтиопропил/-3- окси- циклогекс-2-енон.
Из гербицидов, которые могут комбинироваться согласно изобретению с соединениями формулы I, предпочтительны этиловый эфир 2-/4-/6-хлорбензоксазо-2ил-окси/-фенокси/-пропионовой кислоты, этиловый эфир 2-/4-/6-хлорбензтиазол-2- ил-окси/-фенокси/-пропионовой кислоты, этиловый эфир 2-/4-/6-хлорбензтиазол-2- ил-окси/-фенокси/-пропионовой кислоты и
Р пропаргиловый эфир :
2-/4-/5-хлор-3-фтор-п.иридил-2-окси/- фенокси/-пропионовой кислоты. Из указанных в п. Г) вещест имеет значение в особенности 2-/М-зтоксипропионамидо5 ил/-5-мезитил-3-окси-2-циклогексен-1-он.
Количественное соотношение антидот (соединение ): гербицид может колебаться в широких пределах от 1:10 до 10:1, в особенности от.2:1 до 1:10.
0 Оптимальные, смотря по обстоятельствам, количества гербицида и антидота зависят от типа используемого гербицида или от используемого антидота, а также от рода обрабатываемого растения, и могут опреде5 ляться от случая к случаю путем соответствующих опытов.
Основная область применения антидотов - это зерновые культуры (пшеница, рожь, ячмень, овес), рис, кукуруза, сорго.
0 Однако возможно также применение на хлопке, сахарной свекле, сахарном тростнике и сое,
Антидоты, в зависимости от их свойств, могут применяться для обработки посевно5 го материала культурных -растений (протравливание семян), или наноситься перед посевом в посевные борозды, или применяться вместе с гербицидом до или после прорастания растений. Предвсходовая об0 работка включает как обработку посевной площади перед посевом, так и обработку засеянных, но еще без всходов, посевных площадей.
Однако предпочтительно одновремён5 ное применение антидота с гербицидом в виде танковых смесей или готовых к употреблению препаратов.
Соединения формулы I или их комбинация с гербицидами могут быть в составе
0 различных препаратов, в зависимости от того, какие заданы биологические и/или физико-химические параметры. В качестве возможных препаратов поэтому принимают во внимание; смачивающиеся порошки,
5 эмульгируемые концентраты, водные растворы, эмульсии, растворы для опрыскивания, дисперсии на основе масла или воды, суспоэмульсии, препараты для опыливания, протравные средства, грануляты о форме микрогрэнулятов, гранулятов в оболочке,
абсорбционных грэнулятов и гранулятов, мученных путем опрыскивания; дисперги- гемые в воде граиуляты, ультрамалообьем ie препараты, микрокапсулы или воски.
Необходимые для приготовления пре- пиратов вспомогательные средства, такие клк инертные материалы, поверхностно-активные вещества, растворители и другие добавки, также известны.
Смачивающиеся порошки представля- юУ собой равномерно диспергируемые в води препараты, которые наряду с биологически активным веществом, кроме разбавителя или инертного вещества, со- доржат еще смачиватель, например поли- этоксилированныеа л кил фенолы,
прлиэтоксилированные жирные спирты, ал- кфл- или алкилфенолсульфонаты, и диспер- гатор, например лигнинсульфонат натрия, 2.2 -динафтилметан-6,6 -дисульфонат на- трия, дибутилнафталинсульфонат натрия и/j и также олеилметилтаурат натрия. Эмульгируемые концентраты приготовляются путем растворения биологически активного вещества в органическом растворителе, на- щ имер в бутаноле, циклогексаноне. диме- ти лформамиде, ксилоле или более вь сококипящих ароматических углеводорода или углеводородах при добавке одного или нескольких эмульгаторов. В качестве эмульгаторов можно, например, применять: алкиларилсульфонаты кальция, такие как додецилбензолсульфонат кальция; или неи- онные эмульгаторы, такие как сложные по- лйгликолевые эфиры жирных кислот, пррстые алкиларилполигликолевые эфиры, полигликолевые простые эфиры жирных спиртов, продукты конденсации пропиле- ноксидэ с этиленоксидом, простые алкилпо- лиэфиры, сложные эфиры сорбитан-жирных кислот, сложные эфиры полиоксиэтилен- со )битан-жирных кислот или сложные поли- ок:иэтиленсорбитовые сложные эфиры. Препарат для опиливания получают путем раимола биологически активного вещества с IOHKO диспергированными твердыми веществами, например с тальком, природными глинами, такими как каолин, бентонит, пирофиллит или диатомовые земли. Грану- ляты могут приготовляться либо путем на- пы|пения биологически активного вещества на способный адсорбировать гранулированный инертный материал, либо приготовляться путем нанесения концентратов биологически активного вещества с по- мощью клеев, например поливинилового спирта, полиакрилата натрия или также с помощью минеральных масел, на поверх- нофгь носителей, таких как песок, каолиниты или гранулированного инертного
материала. Также пригодные биологически активные вещества можно гранулировать обычным для приготовления гранулятов удобрений образом, в желательном случае в смеси с удобрениями.
В смачивающихся порошках концентрация биологически активного вещества составляет, например, 10-90 мас.%, остальное до 100 мае. % состоит из обычных при приготовлении препаратов компонентов, В случае эмульгируемых концентратов концентрация биологически активного вещества может составлять примерно 5-80 мас.%. Пылеобразные препараты содержат большей частью 5-20 мас.% биологически активного вещества, растворы для опрыскивания - примерно 2-29 мас.%. В случае гранулятов содержание биологически активного вещества зависит отчасти от того, является ли активное соединение жидким или твердым и какие вспомогательные для гранулирования средства, наполнители и т. д. применяются.
Наряду с этим указанные препараты при известных условиях содержат, смотря по обстоятельствам, обьг ные прилипатели, смачиватели, д ;спергаторы, эмульгаторы, способствующие пенетр;,ции средства, растворители, наполнитеп : или носители,
Для применения находящиеся в продажной форме концентраты при известных условиях обычным образом разбавляют, например в случае скачивающихся порошков. эмульгируемых концентратов, дисперсий и частично также в случае микрогранулятов, с помощью воды. Пылеобразные и гранулированные композиции, а также растворы для опрыскивания перед применением обычно не разбавляют более другими инертными веществами.
С внешними условиями, такими как температура, влажность, род используемого гербицида и др., изменяется необходимая норма расхода соединений формулы I. Омл может колебаться в широких пределах, например от 0,005 до 10,0 кг/га или более активного вещества; предпочтительно, однако, она составляет 0,01-5 кг/га.
Следующие примеры служат для пояс нения изобретения.
А. Примеры приготовления препаратов.
а)Препарат для опыливания получают тем. что 10 мае. ч. соединения формулы i смешивают с 90 мае. ч. талька или инертного вещества и размельчают в ударной мельнице.
б)Легко диспергируемый в воде, смачивающийся порошок получают тем, что смешивают 25 мае. ч. соединения формулы I, 64 мае.ч каолинсодержащего кварца в качестве инертного вещества, 10 мас.ч. лигнин- сульфоната калия и 1 мас.ч. олеилметилтау- рата натрия в качестве смачивателя и диспергатора и размалывают в стержневой мельнице.
в)Легко диспергирующийся в воде дисперсионный концентрат получают тем, что 20 мае. ч. соединения формулы I смешивают с 6 мае. ч, алкилфенолполигликолевого эфира (Я)Тритор х 207), 3 мас.ч, изотридеканол- полигликолевого эфира (8 этиленоксидных единиц) и 71 мас.ч. парафинового минерального масла (пределы кипения, например, 255 - свыше 277°С) и размалывают в шаровой мельнице до тонкости помола ниже 5 мкм.
г)Эмульгируемый концентрат получают из 15 мае. ч. соединения формулы 1,75 мас.ч. циклогексанона в качестве растворителя и 10 мае. ч. оксэтилированного нонилфенола в качестве эмульгатора.
д)Легко эмульгируемый в воде концентрат из сложного эфира феноксикарбоновой кислоты и антидота (10:1) получают из: 12,00 мас,% этилового эфира 2-F5 (6-хлорбенок- сазол-2-ил-окси) фенокси пропионовой кислоты,
1,20 мас.% соединения формулы I,
69,00 мас.% ксилола,
7,80 мас.% додецилбензолсульфоната кальция,
6,00 мас.% этоксилированного нонилфенола (10 этиленоксидных единиц),
4,00 мае. % этоксилированного касторового масла (40 этиленоксидных единиц).
Приготовление осуществляют как в примере а).
е)Легко эмульгируемый в воде концентрат получают из сложного.эфира феноксикарбоновой кислоты и антидота (1:10):
4,00 мас.% этилового эфира (6- хлорбензоксазол-2-ил-окси)- фенокси про- пионовой кислоты,
40,0 мас.% соединения формулы I,
30,0 мас.% ксилола,
20,0 мас.% циклогексанона,
4,0 мас.% додецилбензолсульфоната кальция,
2,0 мас.% этоксилированного .касторового масла (40 этиленоксидных единиц).
Б. Химические примеры.
1. Этиловый эфир 1-(4-хлорфенил)-5(3)- метил-пиразол- 3(5)-карбоновой кислоты.
К 15,8 г этилового эфира ацетилпирови- ноградной кислоты 1 в 100 мл толуола при перемешивании добавляют 14,3 г4-хлорфе- нил-гидразина II и 0,1 г п-толуолсульфокис- лоты и нагревают с водоотделителем. Поеле того как более не перегоняется никакой воды, оставляют охлаждаться, разбавляют 100
мл толуола и промывают 100 мл 3 н. соляной кислоты, 100 мл воды, 100 мл насыщенного раствора МаНСОз и 100 мл воды, органическую фазу концентрируют досуха и хроматографируют на силикагеле (растворитель петролейный эфир - уксусный эфир).
1. Этиловый эфир 1-(4-хлорфенил)-5-ме- тил-пиразол-3-карбоновой кислоты (т.пл. 121 124°С).
2. Этиловый эфир 1-(4-хлорфенил)-3-ме- тил-пиразол-5-карбоновой кислоты (масло). Аналогично получают пиразолы с другими заместителями.
Производные представлены в табл. 1.
В. Биологические примеры.
Пример 1. Пшеницу и ячмень выращивают в теплице в пластиковых горшках до стадии 3-4 листов и затем последовательно обрабатывают антидотными соединениями
и испытуемыми гербицидами по послевсхо- довому способу. Гербициды и соединения формулы I при этом наносят в форме водных суспензий, соответственно, эмульсий при норме расхода воды в расчете 800 л/га, Спустя 3-4 недели после обработки визуально оценивают растения каждого вида на повреждение за счет нанесенных гербицидов, причем в особенности учитывается величина продолжительного подавления роста.
Степень повреждения, соответственно, ан- тидотного действия I определяется в % повреждения.
Результаты табл. 2, 3 показывают, что предлагаемые согласно изобретению соединения могут эффективно снижать сильные гербицидные повреждения культурных растений.
Даже при сильных сверхдозах гербицида в случае культурных растений отчетливо
снижаются наступающие тяжелые- повреждения, полностью прекращаются незначительные повреждения. Смеси из гербицидов vi предлагаемых согласно изобретению соединений поэтому пригодны
предпочтительно для селективной борьбы с сорняками в зерновых культурах.
П р и м е р 2. Пшеницу и ячмень выращивают в теп лице в пластиковых горшках до стадии 3-4 листьев и затем последователь0 но обрабатывают антидотными соединениями и испытуемыми гербицидами по послевсходовому способу. Гербициды и соединения формулы I при этом наносят в форме смесей в различных массовых соот5 ношениях. Спустя недели после обработки визуально оценивают растения каждого вида на повреждение за счет нанесенных гербицидов в сравнении с необрабо- танными растениями. Степень
повреждения, соответственно, .энтидогного действия дана в табл. 4.
Результаты табл. 4 показывают, что предлагаемые соединения могут зффектив- нЈ снижать сильные гербицидные повреж- дЬния культурных растений, а также значительно превосходят известное средст- вф,особенно на ячмене.
П р и м е р 3. Растения выращивают на открытом воздухе в горшочках и обрабзты- вйют по методу послевсходовой обработки композицией согласно изобретению, взя- тфй в форме смачиваемого порошка (соотно- 14ение гербицид:антидот 8:1).
После обработки оценивали эффект в сравнении с необработанными и также с обработанными только гербицидом растениями.
Ниже в табл. 5 приводятся значения оценки действия. Таблица демонстрирует наглядно преимущество антидота согласно изобретению в сравнении с соединением из примера 3 Европейского патента А 152 006.
Формула изобретения
Способ защиты зерновых культур от фи- тЬтоксического действия феноксапропэтила (этилового эфира (6-хлорбензоксазол-2- и л-окси)-фенокси -пропионовой кислоты), включающий использование антидота, о т
л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения эффективности защитного действия, в качестве антидота используют соединение общей формулы
&-N-jb- (К,} tfJC
где при Y- N, Ri -3,5-С1СРз,
R2 - метил,
X - карбоксил,этоксикарбонил, при Y-CH , RI -одинаковыеили различные галоген, галогенметил, метоксигруппа;
п 1:3.
R2 - d-Сб-алкил, циклогексил. этоксикарбонил;
X - COOR3 при Рз - водород, катион щелочного или щелочноземельного металла, Сч-Са-алкил, аллил, пропаргил, метокси- этил или CON(R4)2, где R - независимо друг от друга водород, Ci-Сз-алкил, группа (СЙ2)5 или (СН2)20(СН2)2,
при массовом соотношении антидот: гербицид 0,625-12,5 : 1 соответственно,
Т а б л и ц а 1
Использование: сельское хозяйство, защита зерновых культур от фитотоксического действия феноксапропэтила. В качестве антидота применяют производные 5(3}-карбоно- вых кислот 1-фенил-(пиридил)-пиразола в количестве 0,625 - 12,5 мас.ч. антидота на 1 мас.ч. гербицида, что позволяет повысить эффективность защиты пшеницы и ячменя. 5 табл.
Производные алкил-арил-пиразолкарбоновой кислоты
Wn
n
М-У
Y
ПГ
X
,
17
Антидотное действие предлагаемых соединений
HI
HI + 4 Hi + 18 HI + 31 HI -f 67 H1 -f 10 HI + 32 HI + 1 H1 + 73 HI + 68 HI + 77 HT -f 70
1836012
18
Продолжение табл.1
Таблица2
85 20 kQ 35 35 40
45 45 40 50 50 50
19183601220
Продолжение табл.2
Сокращения: ТА - пшеница НУ - ячмень
акт.в-во - активное вещество HI - феноксапропэтил
27
Сокращения: Н - феноксапропэтил ТА - пшеница НУ - ячмень
1836012
28
Таблица 3
29
Ан ггидотное действие соединений по изобретению на пшенице и ячмене при различных со1836012
30
Таблица 4
Сокращения: Н1 - феноксапропэтил
У1 - вещество для сравнений ( Европейский патент 0152006, пример 14}
Эффективность соединений по изобретению
Продолжение табл.4
Таблица 5
Гербицид - феноксапроп-М-этил ALMY - Alopecurus myosuroides
Продолжение табл.5
