Настоящее изобретение относится к производным 1,5-дифенил-1,2,4-триазол-З- карбоновой кислоты, которые пригодны для защиты культурных растений от вредной активности гербицидно-активных сложных эфиров феноксиалканкарбоновых кислот. Изобретение относится, далее, к гербицид- ному средству, которое содержит комбинацию гербицида с производным 1,5-дифенил-1,2,4-триазолкарбоновой кислоты.
При использовании гербицидов, как, например, хлорацетанилидов, N-бензоил-М- фенилаланинов и гербицидов на основе феноксиалканкарбоновой кислоты, как, например, производные феноксифенокси- и пиридилоксифенокси-пропионовой кислоты, в зависимости от факторов, как, например, доза гербицида и род нанесения, вид
культурных растений, состояние почвы и климатические условия, как например, длительность освещения, температура и количество осадка (конденсата), культурные растения могут повреждаться в значительной мере.
В настоящее время найдено, что неожиданно защиты культурных растений против повреждений, которые вызываются за счет вышеупомянутых гербицидов, можно достигать путем обработки культурных растений, частей этих растений или предназначенных для возделывания культурных растений почв с помощью антидота из группы производных 1,5-дифенил-1,2,4-триазол-3-карбо- новой кислоты. Гербицидное действие против сорняков и сорных трав благодаря этим производным не ликвидируется.
далее, ароматические углеводороды, как бензол.толуол или ксилол.
Температуры реакций 0-200°С. Однако предпочтительно работают при температурах от 0°С до температуры кипения реакци- онной смеси.
В нижеследующих примерах описано получение предлагаемых согласно изобретению производных 1,5-дифенил-1,2,4-три- азол-3-карбоновой кислоты. Температуры указаны в градусах Цельсия.
Примеры дальнейших, используемых согласно изобретению соединений с защитным действием против гербицидов указаны в следующей после этого табл. 2.
Пример. Получение этилового эфира 1-(2-хлор-4-трифторметилфенил)-5-фенил-1 ,2,4-триазол-З-карбоновой кислоты.
Смесь 13,3 г (0,1 моль) этилового эфира тиооксаминокислоты и 21,0 г (0,1 моль) 2- хлор-4-трифторметил-фенил-гидразина в 400 мл абсолютного этанола кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч. Отщепляющийся при этом сероводород пропускают для нейтрализации через рас- твор гипохлорита натрия. Прозрачный, красного цвета реакционный раствор выпаривают и остаток очищают с помощью толуола через короткую колонку с силикагелем. После выпаривания основной фракции элю- эта получают 321,3 г (68,8% от теории) N-(2- хлор-4-трифторметил-фенил)-М1-ами- но-М1-этоксикарбонил-гидразона с т.пл. 97- 98°С, который нагревают вместе с 15,6 мл (0,069 моль) триэтилового эфира ортобен- зойной кислоты. При температуре бани 125°С начинает отгоняться этанол. После того, как с помощью тонкослойной хрома- тографии установлен конец реакции, охлаждают. Остаток растирают с гексаном и выкристаллизовавшийся, светло-бежевого цвета продукт отфильтровывают. Получают 22,5 г (82,7%) от теории этилового эфира 1 -{2-хлор-4-трифторметилфенил)-5-фенил- 1,2,4-триазол-З-карбоновой кислоты с т.пл. 107-108°С.
П р и м е р 2. Получение этилового эфира 1-(3-хлорфенил)-5-(2-фторфенил)-1,2,4-триа- зол-3-карбоновой кислоты.
К суспензии 25,5 г (0,2 моль) 3-хлорани- лина в 80 мл воды и 65 мл концентрирован- ной соляной кислоты при 0°С прикалывают раствор 14,0 г (0,202 моль) нитрита натрия в 80 мл воды. После перемешивания в течение 15 мин вспененный, коричневого цвета раствор вливают в смесь 33,1 г (0,201 моль) этилового эфира 2-хлорацетоуксусной кислоты, 90 г ацетата натрия в 160 мл воды и 200 мл этанола. Затем при 10°С в течение трех часов оставляют перемешиваться. Поспе добавки 1 л воды выделяется.красного цвета масло, которое экстрагируют уксусным эфиром. После высушивания над сульфатом магния и концентрирования экстракта получают с количественным выходом оранжево-красного цвета кристаллический материал, который растворяют в 320 мл тетрагидрофурана. После прикалывания 35 г (0,625 моль) 25%-ного водного аммиака при 15-20°С перемешивают 2 ч. Конец реакции устанавливают с помощью тонкослойной хроматографии. Затем добавляют 1 л воды и экстрагируют выделившееся масло уксусным эфиром. После высушивания и выпаривания экстракта получают 40,7 г (84,4% от теории) промежуточного продукта. 4,8 г (0,02 моль) этого продукта растворяют в 30 мл толуола и смешивают с 2,5 мл (0,021 моль) 2-фторбензоилхлорида. Прозрачный, коричневого цвета реакционный раствор нагревают до тех пор, пока не отделяется вода и соляная кислота, и растворитель отгоняют. Остаток предварительно очищают, пропуская через короткую колонку с силикагелем и затем перекристаллизуют из смеси эфира с гексаном. Получают 3,6 г (52,2% от теории) этилового эфира 1-(3-хлорфенил)-5-(2-фторфенил)-1,2,4-триа- зол-3-карбоновой кислоты в виде беловато- бежевых кристаллов, которые плавятся при 77-78°С.
П р и м е р 3. Получение метилового эфира 1-(4-хлорфенил)-5-фенил-1,2,4-триа- зол-3-карбоновой кислоты.
6,4 г (0,05 моль) 4-хлоранилина растворяют в смеси 50 мл ледяной уксусной кислоты и 12,5 мл концентрированной соляной кислоты, охлаждают до 0°С, и смешивают по каплям с раствором 3,5 г (0,0507 моль) нитрата натрия в 6,5 мл воды, Реакционную смесь затем охлаждают до -10°С и по каплям смешивают с раствором 11,7 г (0,0466 моль)диметилового эфира бензоила- миномалоновой кислоты в 120 мл ацетона. Затем прикалывают раствор 70,2 г (0,509 моль) карбоната калия в 70 мл воды и дополнительно перемешивают еще полчаса при 0-5°С. Затем добавляют уксусный эфир к реакционной смеси. Органическую фазу отделяют, промывают водой, сушат над сульфатом натрия, отфильтровывают и выпаривают. При этом образуется с количественным выходом промежуточный продукт в виде прозрачного, красного цвета масла, 9.75 г (0,025 моль) которого растворяют в 50 мл метанола и смешивают с 0.7 г (0,004 моль) 30%-ного метилата натрия в метаноле. Реакционный раствор оставляют стоять в течение ночи при комнатной температуре. причем выкристаллизовывается пподукт.
После отфильтровывания и промывки небольшим количеством метанола получают 3,4 г (43,6% от теории) метилового эфира
1-(4-хлорфенил)-5-фенил-1,2,4-триазол-3-к- арбоновой кислоты с т.пл. 136-137°С.
Аналогично этим примерам получают следующие соединения:
Предлагаемые в изобретении 1,5-дифе- нил-1,2,4-триазол-3-карбоновое кислоты и производные срирмулы i используются в качестве антидотов в смеси с гербицидами, хлорацетанилидами, М-бензоил-Ы-фенил- аланиновыми производными или гербицидами на основе сложных эфиров
(фенокси-,пиридин-2-ил-окси)-4-фенок- си -пропионовой кислоты для борьбы с сорняками в культурах полезных растений.
В случае сорняков, с которыми нужно бороться, речь может идти как об однодольных, так и также о двудольных сорняках.
Противодействующее средство или антидот формулы I, в зависимости от цели при- менения, можно использовать для предобработки посевного материала культурных растений (протравливание семян или черенков) или для внесения до или после посева в почву. Однако, также его можно использовать индивидуально или вместе с гербицидом до или после прорастания растений. Обработку растений или посевного материала с помощью антидота поэтому можно осуществлять в принципе независимо от момента нанесения фитотоксических химикалиев. Обработку растений, однако, также можно осуществлять путем одновременного нанесения фитотоксических химикалиев и противодействующего средства (противоядия) (Танк-смесь). Предвсходовая обработка включает как обработку посевной площади до посева (ppi- до внедрения растения), так и также обработку засеянных, но еще не заросших (растениями) посевных площадей.
Наносимая норма расхода антидота по отношению к гербициду выбирается, далее, в зависимости от вида применения. При полевой обработке, которая осуществляется либо при применении Танк-смеси с комбинацией антидота и гербицида, либо путем раздельного нанесения антидота и гербицида, как правило, соотношение антидота к гербициду составляет 1:100-10:1, предпочтительно 1:20-1:1. и в особенности 1:1. В противоположность этому, при протравливании семян необходимы намного меньшие количества антидота по отношению к норме расхода гербицида на гектар посевной площади.
Как правило, при полевой обработке наносят 0,001-1,0 кг антидота/га, предпочтительно 0,01-0,1 кг антидота/га.
При протравливании семян, в общем, наносят 0,01-10 г антидота/кг семян, предпочтительно 0,05-2 г антидота/кг семян. Если антидот наносится в жидкой форме
незадолго перед посевом при набухании семян, то целесообразнее использовать растворы антидота, которые содержат биологически активное вещество в концентрации 1-10000, предпочтительно 100-1000
ррт.
Для нанесения соединения формулы I или комбинации соединений формулы вместе с гербицидами целесообразнее использовать вместе с обычными в технике
формулирования вспомогательными средствами.
Примеры формулирования жидких биологически активных веществ формулы I или их смесей с гербицидом (% мас.%):
1. Эмульгируемые концентраты а) б) в) биологически активное вещество из табл. 1.
или смесь с гербицидом25 40 50 додецилбензолсульфонат
кальция586 полиэтиленгликолевый эфир касторового масла (36 моль этиленоксида) 5 - - трибутилфенол-полиэтиленгликолевый эфир
(30 моль этиленоксида) - 12 4 циклогексан - 15 20 смесь ксилолов 65 25 20 Из таких концентратов путем разбавления водой можно получать эмульсии любой желательной концентрации. 2. Растворы а) б) в) г) биологически активное вещество табл. 1
или смесь с гербицидом 80 10 5 95 этиленгликольмономе- тиловый эфир20 - - - полиэтиленгликоль
м.вес 400- 70 - М-метил-2-пирролидон- 20 - - эпоксидированное кокосовое масло - - 1 5 бензин (пределы кипения 160-190°С) --94 Растворы пригодны для применения е виде мельчайших капель,
3. Гранулятыа) б) биологически активное вещество из табл. 1
или смесь с гербицидом 510 каолин94 - высокодисперсная кремневая кислота 1 - эттапульгит - 90
Биологически активное вещество растворяют в метиленхлориде, наносят путем опрыскивания на носитель и растворитель затем выпаривают в вакууме.
4. Препарат для опыливанияа) б) биологически активное вещество из табл. 1
или смесь с гербицидом2 5 высокодисперсная кремневая кислота 1 5 тальк 97- каолин - 90
Путем тщательного смешения носителей с биологически активным веществом получают готовый к употреблению препарат для оггыливания.
Примеры формулирования для твердых биологически активных веществ формулы I (% мас.%)
5. Смачивающиеся порошки а) б) в) биологически активное вещество из табл. 1 или смесь с гербицидом 25 50 75 лигнинсульфонат натрия 55- лаурилсульфат натрия 3-5 диизобутилнафталин- сульфонат натрия-610 октилфенолполиэти- ленгликолевый эфир (7-8 моль этиленоксида) - 2 - высокодисперсная кремневая кислота 5 10 10 каолин . 62 27 Биологически активное вещество хорошо смешивают с добавками и хорошо размалывают в пригодной мельнице. Получают смачивающиеся порошки, которые можно разбавлять водой до суспензий любой желательной концентрации.
6. Эмульгируемые концентраты биологически активное вещество из-табл. 1 или смесь с гербицидом10 октилфенолполиэтилен- гликолевый эфир (4-5 моль этиленоксида) 3 додецилбензолсульфонат кальция 3 полигликолевый простой эфир касторового масла (35 моль этиленоксида) 4 циклогексанон 30 смесь ксилолов 50 Из этого концентрата путем разбавления водой можно получить эмульсии любой желательной концентрации. 7. Препараты для опыливания а) б) биологически активное вещество из табл. 1 или смесь с гербицидом 5 8
тальк95 - каолин - 92
Получают готовые к применению препараты для опыливания тем, что биологически 5 активное вещество смешивают с носителя- ми и размалывают на пригодной мельнице;
8. Экструдированный гранулят биологически активное вещество из табл. 1
0или смесь с гербицидом 10 лигнинсульфонат натрия 2 карбоксиметилцеллюлоза 1 каолин 87 Биологически активное вещество сме5 шивают с добавками, размалывают и увлажняют водой. Эту смесь экструдируют и затем сушат в токе воздуха.
9. Гранулят в оболочке биологически активное 0вещество из табл. 1
или смесь с гербицидом3 полиэтиленгликоль (м.вес 200) 3 каолин 94 5 Тонко размолотое биологически активное вещество в смесителе равномерно наносят на увлажненный полиэтиленглйколем каолин. Таким образом получают беспылевые грануляты в оболочке. 0 10. Суспендируемые концентраты биологически активное вещество из табл. 1 или смесь с гербицидом 40 этиленгликоль 10 5 нонилфенолполиэти- ленгликолевый эфир (15 моль этиленоксида) б лигнинсульфонат натрия 10 карбоксиметилцеллюлоза 1 0 37%-й водный раствор
формальдегида0.2 силиконовое масло в виде 75%-й водной эмульсии 0,8 вода 32 5 Тонко размолотое биологически активное вещество тщательно смешивают с добавками. Получают таким образом суспендируемый концентрат, из которого путем разбавления водой можно получать 0 суспензии любой желательной концентрации.
Биологические примеры
Способность соединений формулы I за- 5 щищать культурные растения от фитотокси- ческого действия гербицидов можно видеть из следующих примеров. В описании опытов соединения формулы I обозначают как сафенер или антидоты (противодействующие средства).
Для определения защитного действия антидота оценивают повреждения растения по линейной девятиступенчатой бонитиро- вочной схеме, причем 1 100% повреждения и 9 никакого повреждения (растение растет как и необработанный стандарт). Гербицид наносят в норме расхода, в которой частично повреждается испытуемое растение. Для оценки а нтидотного действия определяют повреждение растений, кото- рые были обработаны только гербицидом, и растений, которые были обработаны антидотом и гербицидом. Разница в случае определенных с гербицидом и гербицид + антидот бонитировочных баллов дает защитное действие. Оно выражается в процентах.
Испытание защитного действия против гербицидов в зерновых культурах. Гербицид и антидот наносят по послевсходовому способу в виде Танк-смеси.
Семена пшеницы сорта Besso и семена ячменя сорта Cornel высевают раздельно в пластиковые горшки (верхний диаметр 7 см) в лесчано-глинистый суглинок, покры- вают землей и затем поливают. Испытуемые растения культивируют в теплице и в стадии
2-3 листьев обрабатывают испытуемыми веществами.
Испытуемое в качестве антидота веще- ство растворяют в воде и вместе с гербицидом в 550 л бульона/га наносят путем опрыскивания на растение. Спустя 2 недели после нанесения оценивают состояние растений, В качестве стандарта при этом слу- жат полностью необработанные контрольные растения (100% роста). Вредное действие оценивается в процентах. Разница повреждения обработанных только одним гербицидом растений и тех, которые обработаны гербицидом с антидотом, выражается в % защитного действия.
Результаты представлены ниже.
Используемый гербицид - 2Я-энантио- мер пропинилового эфира 2-(4-)5-хлор-3- фтор-пиридин-2-ил-окси-(фенокси)-пропио новой кислоты.
В растянутой по времени постановке опытов, при которой оценивают состояние растений лишь спустя 3 недели, получают следующие результаты (см. табл. 3).
Культура: яровая пшеница
Гербицид: метиловый эфир (5-хлор3-фторпиридин-2-ил-окси)-фенокси -пропи оновой кислоты
Сравнительный опыт
Для определения защитного действия от фитотоксического действия гербицидов метилового эфира М-бензоил-М-(3-хлор-4- фторфенил)-аланина (XII) и 1М-хлорацетил-1М
(2-метокси-1 -метилэтил)-анилина (метолах- лор) на ячмень испытывали следующие соединения (опыты проводились в теплице):
N T-COOR
(Rb)m I , ©-(«ah
и соединение А, описанное в патенте ФРГ А 3505205 С1
.-N-Tf-COOCjHs NYN
СС13
На основе указанных соединений готовили 25%-ные концентраты суспензии следующего состава, %:
испытуемое соединение или гербицид25 этиленгликоль 10 нонилфенолполиэтилен- гликолевый
эфир (15 мол. ЕО)б лигнинсульфонат натрия 10 карбоксиметилцеллюлоза 1 37%-ный водный раствор формальдегида 0,2 силиконовое масло в виде 75%-ной водной эмульсии 0,8 вода 47 Мелкоизмельченное активное вещество тщательно смешивали с вспомогательными добавками, В результате получали концентрат суспензии, который растворяли в воде для получения нужной концентрации активного вещества и этим раствором опрыскивали растения.
Опыты проводили в теплице по следующей методике:
Семена ячменя сорта Cornel высевали в пластиковые горшочки (верхний диаметр 7 см) в глинисто-песчаную почву, присыпали их землей и поливали. После появления у растений 2-3 листьев, их обрабатывали испытуемыми соединениями.
Испытывавшиеся в качестве антидота соединения растворяли в воде и этими растворами вместе с гербицидом опрыскивали растения (расход жидкости для опрыскивания составлял 550 л/га). Для определения фитотоксического действия гербицида от дельные растения обрабатывали жидкостью, содержавшей только гербицид.
Другие растения вообще не обрабатывали, и они служили в качестве контрольных (отсутствие вредного действия). .
Для определения защитного действия активного вещества проводили оценку вреда, наносимого растениям. При этом 1% означает 100%-ное вредное действие, а 0% - отсутствие вредного действия (испытуемые растения развиваются также, как и необработанные, контрольные растения). Гербицид применяли в количестве, в котором он оказывает частичное вредное действие на испытуемые растения. Для оценки защитного действия сравнивали вред, наносимый
растениям при обработке их
одним только
гербицидом и при обработке их гербицидом и антидотом. Разница в баллах между действием гербицида и смеси гербицида и антидота, выраженная в процентах, и представляет защитное действие.
Полученные результаты приведены в табл. 14.
Формула и зо б р ете н и я 1. Производные 1,5-дифенил-1,2,4-триа- зол-3-карбоновой кислоты формулы
{5) - j-COOR «Ь)т
где Ra - галоген; (Ra)nRb - галоген, метил или трифторметил; R - низший алкил, m 0,1 или 2;
0
5
0
5
0
п О или 1, обладающие антидотной активностью.
2. Гербицидно-антидотная композиция, включающая в качестве гербицида пропар- гиловый эфир 2-{4-(5-хлор-3-фторпиридин-2- илокси)-фенокси -пропионовой кислоты, или его 2Й-этантиомер, или метиловый эфир М-бензоил-Ы-(3-хлор-4-фторфенил)-аланин а, или М-хлорацетил-Ы-(2-метокси-1-метилэ- тил)-2-этил-6-метиланилин, антидот и вспомогательные добавки, отличающаяся тем, что, с целью повышения защитного эффекта в отношении зерновых культур, она содержит в качестве антидота соединение формулы .
(Kb)mT ,
©-(Rain
где Ra - галоген;
Rb - галоген, метил, трифторметил;
R - низший алкил;
m 0, 1 или 2;
п 0 или 1,
при соотношении гербицид:антидот, равном 0,5-10:1, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
смесь гербицида
и антидота3-75
вспомогательные
добавкиостальное.
Таблица 1
Использование: антидот гербицидов. Сущность изобретения: продукт-производное 1,5-дифенил-1,2,4-триазол-З-карбоно- вой кислоты формулы C6H5-m(R b)m-N-N C(CO О R)(CeH 5n(Ra)n. где Ra - галоген, Rb - галоген, метил, триф- торметил, R - низший алкил, m 0-2, п О или 1 и гербицидно-антидотная композиция, включающая указанное соединение, гербицид, выбранный из группы: пропарги- ловый эфир 2-{4-(5-хлор-3-фторпиридин-2- илокси)фенокси -пропионовой кислоты или его 2Р-энантиомер, метиловый эфир N-бен- зоил-М-(3-хлор-4-фторфенил)-аланина, N- хлорацетил-М-(2-метокси-1-метилэтил)-2-э- тил-6-метиланилин и вспомогательные добавки. Соотношение гербицид: антидот 0,5- 10:1, содержание смеси в композиции - 3-75 мас.%. Антидоты согласно изобретению более эффективно снижают повреждение зерновых культур указанными гербицидами, чем известные аналоги по структуре. 15 табл. Ё
Физико-химические константы соединений по изобретению
4 r-cooR
RtimX(
Таблица2
Антидотное действие соединений по изобретению Гербицид -метиловый эфир (5-хлор-3-фторпиридин-2-ил-окси)-фенокси -пропионовой кислоты, антидот идентифицирован указанным в
табл. 1 номером
Защитное действие соединений по изобретению
ТаблицаЗ
Таблица4
Защита яровой пшеницы от гербицида пропинилового эфира 2-{4-{5- хлор-3-фторпиридин-2-ил-окси)-фенокси -пропионовой кислоты
Таблицаб
Защита ячменя двурядного от гербицида метиловый эфир 2- 4-{5-хлор- 3-фторпиридин-2-ил-окси)-фенокси -пропионовой кислоты
Продолжение табл, 3
Таблицаб
Защита ячменя двурядного от гербицида пропиониловый эфир (5- хлор-3-фторпиридин-2-ил-окси)-фенокси -пропионо80й кислоты
Таблица
Защита ячменя двурядного от гербицида метиловый эфир М-бензоил-N- (3-хлор-4-фторфенил)аланина
Продолжение табл, 5
21
Защита яровой пшеницы от гербицида 2Р-энантиомер пропинилового эфира 2- 4-{5-хлор-3-фторпиридин-2-ил-окси)-фенокси -пропионовой кислоты
ТаблицаЭ
Защита яровой пшеницы от гербицида 2Я-энантиомер пропинило- вого эфира (5-хлор-3-фторпиридин-2-ил-окси)-фенокси -пропионовой кислоты
1811362
22 Таблицаб
Таблица 10
Защита яровой пшеницы от гербицида 2Н-энантиомер пропинило- вого эфира 2- 4-{5-хлор-3-фторпиридин-2-ил-окси)-фенокси -пропионовой кислоты
Антидот А этиловый эфир 1-(3-хлорфенил)-5-трихлорметил)-1.,2,4- триазол-3-карбоновой кислоты; известен из патента ФРГ А-3525
505
Таблица-11
Защита ячменя двурядного от гербицида 2Я-энантиомер пропиии- лового эфира 2- 4-{5-хлор-3-фторпиридин-2-ил-окси)-фенокси -пропионовой кислоты
Продолжение табл. 9
25
Таблица 12
Защита ячменя двурядного от гербицида 2Р -энантиомер пропинилового эфира 2- 3-{5-хлор-3-фторпиридин-2-ил-окси)-фенокси}пропионовой кислоты
Та бл и ца 13
Защита ячменя двурядного от гербицида 2Р-пропиниловый эфир 2- 4-{5-хлор-3-фторпиридин-2-ил-окси)-фенокси -пропионовой кислоты
Антидот А этиловый эфир 1-(3-хлорфенил)-5-трихлорметил- 1,2,4-триазол-З-карбоновой кислоты; известен из патента ФРГ А
181136226
Продолжение табл. 11
Таблицам
Культура: яровой ячмень сорта Cornel
Гербицид: метиловый эфир М-бензоил-М- З-хлор-Ффторфенил ланина Защитное действие соединений по изобретению
Таблица 15
Защита ярового ячменя от гербицида М-хлорацетил-М-(2-метокси-1-ме- тил этил)-2-этил-6-мети л а н ил ин (метол ахл ор)
Продолжение табл. 15
| Заявка ФРГ № 3525205, кл | |||
| Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов | 1921 |
|
SU7A1 |
