Способ получения экструдата на основе оксида алюминия и способ получения катализатора для получения углеводородов из синтез-газа Советский патент 1993 года по МПК B01J37/04 B01J21/04 B01J23/74 

Изобретение относится к приготовлению катализаторов и касается способа получения экструдата на основе оксида алюминия, используемого для приготовления катализатора для получения углеводо- Р здов из синтез-газа, а также способа получения этого катализатора.

Цель изобретения - повышение эктив- нрсти катализатора, полученного с исполь- з&ванйем экструдата на основе оксида алюминия.

| Эта цель достигается согласно изобре- тфнию тем, что в способе получения экстру- дЬта на основе оксида алюминия для катализатора получения углеводородов из синтез-газа, включающем смешение компоо нента из материала носителя с источником кобальта и растворителем и сушку полученного экструдата в качестве материала носителя используют предшественник оксида алюминия и после смешения полученную смесь экструдируют.

Согласно изобретению, предшественник оксида алюминия выбирают из группы: бемит. псевдобемит, гибсит или их смеси. В качестве источника кобальта исполь. зуют соединение кобальта, выбранное из группы карбонат, гидроксид или нитрат кобальта и их смесей.

Предпочтительно по изобретению в экструдируемую смесь дополнительно вводят пептизирующий агент.

ос

1U

В качестве пептизирующего агента используют уксусную кислоту, взятую в количестве 10-20 мас.% от сухого веса оксида алюминия.

Предпочтительно также в смесь для экс- трудирования дополнительно добавляют источник промотора - металла IV в группы Периодической системы.

Источником промотора является соединение, выбранное из группы гидроксид и карбонат.

Предшественник окиси алюминия смешивают с источником кобальта и растворителем для приготовления экструдируемой смеси, Растворитель применяют для пол- учения тщательно перемешанной смеси предшественника окиси алюминия и источника кобальта причем им может быть любой из соответствующих растворителей, известных в технике.

Растворители, пригодные для приготовления экструдируемой смеси или массы, включают в себя полярные растворители, например, воду и алканолы низшего ряда, например, этанол и метанол и их смеси. Наиболее обычным растворителем является вода. Количество растворителя, применяемого для образования экструдируемой смеси, таково, что полученная смесь получает соответствующую способность к экструди- рованию, то есть смесь можно легко экстру- дировать через соответствующую плиту фильеры и получать экструдаты, сохраняющие свою форму во время операции cyuiifli, Обычно экструдируемая смесь содержит растворитель в количестве от 20 вес.% до 120 вес.% от веса сухого предшественника окиси алюминия.

Экструдируемая смесь обычно находит- ся в форме пасты, полученной пептизацией предшественника окиси алюминия. Соответствующие пептизирующие агенты для включения их в экструдируемую смесь хорошо известны в технике и представляют со- бой слабые кислоты, например, муравьиная, уксусная и пропиОнрвая кислоты. Уксусная кислота является особенно предпочтительным агентом для пептизации. Количество пентизирующего агента достаточно для приготовления смеси, и оио обычно составляет 1-25 вес.% на основе сухого веса предшественника окиси алюминия. Предпочтительно экструдируемая смесь содержит от З до 20 вес.% пептизирующего агента. Было обнаружено, что экструдируе- мые смеси, содержащие пептизирующий агент в количестве, находящимся в верхнем пределе предпочтительного интервала, т.е. от 10 до 20 вес.%, особенно примерно 15

вес.%, дают особенно прочные экструдаты на основе окиси алюминия.

Существенным признаком способа в соответствии с настоящим изобретением является Совместное экструдирование источника кобальта с предшественником окиси алюминия, Источник кобальта содержит любое соединение, пригодное для при- готовления экструдируемой смеси с предшественником окиси алюминия, и растворитель, и позволяющее восстанавливать до металлического элемента соединение кобальта. Примерами соответствующих соединений, содержащих кобальт, являются неорганические или органические соли, например, нитраты, гидроокиси и окислы. Особыми примерами источников кобальта являются нитрат, и гидроокись кобальта. Вобщем гидроокиси являются предпочтительными в качестве источников кобальта, потому что во время восстановления испа- .ряемый продукт разложения (вода) не создает проблемы для окружающей среды.

Обычно выбирают такое количество источника кобальта, чтобы полученные экструдаты содержали 10-300 вес. частей кобальта, железа или никеля на 100 вес. частей окиси алюминия. Предпочтительно содержание кобальта в готовом экструдате находится в пределах примерно 25-200 вес. частей-, предпочтительно 40-100 вес. частей, а лучше всего 50-100 вес. частей на 100 вес. частей окиси алюминия.

Реологию экструдируемой смеси можно улучшить путем добавки структурирующего агента, например, полиакриламидов, известных под торговой маркой N ALCO и кар- боксиметилцеллюлозы, например, AVICEL.

Для улучшения характеристик текучести экструдируемой смеси в экструдере можно добавлять поверхностно-активное вещество или полиэлектролит. Поверхностно-активное вещество или полиэлектролит снижает вязкость смеси, обеспечивает получение более гладкой текстуры экструдата и упрощает операцию резки экструдирован- HOFO изделия. Также можно улучшить образование макропор в прокаленной каталитической массе путем включения агентов, которые могут, в свою очередь, улучшить каталитическое свойства конечных продуктов. Соответствующие поверхностно-активные вещества включают в себя катионные поверхностно-активные вещества, например, жирные амины, четвертичные соединения аммония, алифатические моно- карбоновые кислоты, этоксилирорэнные ал- киламины, поливинилпиридин, соединения сульфоксония, сульфония, фосфония и йоди- ния, анионные поверхностно-активные ве1,дества, например, акрилированные ароматические соединения, ациклические моно- карбоновые кислоты, жирные кислоты, Сульфированные ароматические соединения, сульфаты спиртов, сульфаты смеси сширта с эфиром, сульфированные жиры и масла, соли фосфиновой кислоты и неионные поверхностно-активные вещества, например, полиоксиэтиленалкилфенолы, фолиоксиэтиленалкиламиды. полиолы и гли- ацетиленового ряда.

Экструдируемый предшественник OKVI- Си алюминия, источник кобальта и растворитель совместно смешивают, чтобы г осредством тщательного смешивания этих ингредиентов приготовить смесь, которую фожно экструдировать. Время смешивания -обычно примерно 10-100 мин., предпочтительно примерно 35-80 мин. Обычно экстру- /;(ируемая смесь имеет содержание твердых Частиц примерно 15-65% по массе, предпочтительно примерно 25-55 вес.%.

После совместного смешивания экстру- дируемую смесь можно экструдировать с использованием обычного экструдера. ожно применять экструдер шнекового типа для экструдирования через плиту филье- fj ы с отверстиями требуемой формы и размера. Экструдированные пряди режут /jo требуемой длиМы и затем сушат. Экстру- Дируемые заготовки можно получить любого соответствующего сечения, например, Круглого, с множеством выступов или в форме экструдируемых заготовок. Экструдиру- емые заготовки-с тремя выступами и полые цилиндры являются очень подходящими из- Лелиями.

Экструдаты могут содержать один или несколько промоторов, выбранных из ме- т:аллов группы IV в Периодической таблицы. Промотор можно добавлять в экструдат обычными способами осаждения либо путем его включения в экструдируемую смесь. Если промотор необходимо осаждать на экструдатах, то можно применять любой известный способ осаждения, например, про- . Предпочтительно промотор добавляют в экструдируемую смесь, таким образом можно исключить применение отдельной стадии осаждения, и требуемые экструдаты можно образовать на одну операцию.

Можно применять любой источник про- отора. Когда источник промотора добавляют в экструдируемую смесь, то желательно, чтобы это не оказывало вредного воздействия на характеристики экструдирования Смеси. Для включения в экструдируемую смесь пригодны как неорганические, так и органические соединения промотора. Примерами соответствующих соединений являются окислы, гидроокиси и карбонаты Соответствующими соединениями циркония являются гидроокись циркония, карбонат 5 циркония и карбонат циркония и аммония. Хотя количество применяемого промотора зависит от того, каким способом добавляют промотор (осаждение или совместное экструдирование), тем не менее количество промотора обычно-находится в пределах примерно 0,1-100 вес. частей на 100 вес.частей окиси алюминия. Предпочтительно количество промотора составляет 5-50 частей по массе окиси алюминия.

5 Другим объектом изобретения является способ получения катализатора для получе- ния углеводородов из синтеза-газа.Известен способ получения такого катализатора путем смешения компонента из материала но0 сителя с источником кобальта и растворителем, сушки и прокаливания полученного экструдата (см. патент США № 4522939, кл. В 01 J 21/04, опублик. 1985). Цель изобретения - получение катали5 затора с повышенной активностью.

Эта цель согласно изобретению достигается тем, что в способе получения катализатора для получения углеводородов из синтез-газа, включающем смешение компо0 нента из материала носителя с источником кобальта и растворителем, сушку и прокаливание полученного экструдатов в качестве материала носителя используют предшественник оксида алюминия и после смешения

5 полученную смесь экструдируют.

Предшественник оксида алюминия выбирают из группы: бемит, псевдобемит, гиб- сит и ли их смеси.

В качестве источника кобальта исполь0 зуют соединение кобальта, выбранное из группы карбонат, гидроксид или нитрат кобальта и их смесей.

с В экструдируемую смесь дополнительно вводят пептизирующий агент.

5 В качестве пептизирующего агента используют уксусную кислоту, взятую в количестве 10-20 мас.% от сухого веса оксида алюминия.

В смесь для экструдирования дополни0 тельно добавляют источник промотора -металла IV в группы Периодической системы.. Источник промотора является соедине- ние, выбранное из группы гидрооксид и карбонат.

5 Температура прокаливания обычно находится в пределах от примерно 300 до 1000°С, предпочтительно примерно 400- 900°С. Если экструдируемая смесь, применяемая для формования экструдата, не содержит промотора, то способ приготовления катализатора может включать в себя дополнительную стадию, во время которой соединение промотора осаждают на экстру- дат до его прокаливания..

После прокаливания катализатор активируют путем восстановления предпочтительно при температуре восстановления меньше 300°С. Наиболее предпочтительной является температура восстановления в пределах примерно 250-280°С. Такое восстановление может осуществляться in situ, т.е. в реакторе с находящимся в нем катализаторе. Восстановление очень успешно проводят путем контактирования катализатора с водородом или водород-содержащим газом.

Каталитическое получение углеводородов из исходного сырья, содержащего газ для синтеза, возможно в комбинации-с метанолом, заключается в контактировании исходного сырья с описанным катализатором, причем этот способ осуществляют обычно при температуре 100-600°С, типично 150 350°С, предпочтительно 180-270°С и наиболее предпочтительно при температуре 200-250°С и под давлением обычно 1-200 бар абсолютных, предпочтительно 10-70 бар абс. Объемная скорость обычно от примерно 200 до 20000 м3 (STP) газообразного исходного материала/м в зоне реакции/час. Эта величина относится к стандартным температуре (°С) и давление (1 бар. абс.). Предпочтительно исходно е сырье состоит из водорода и окиси углерода в лярном отношении от 0,9:1 до 3:1, предпочтительно 1:1-2,3:1.

В предпочтительном исполнении получение углеводородов из окиси углерода и водорода осуществляют на первой стадии в двухстадийном процессе производства средних дистиллятов.

Для этой цели получаемые углеводороды или, по крайней мере, та часть продукта, который имеет начальную температуру кипения выше конечной температуры кипения требуемой фракции среднего дистиллята, подвергают каталитической гидрообработке-на второй стадии процесса. Каталитическую гидрообработку соответственно проводят посредством контактирования углеводородного материала с первой стадии при повышенной температуре и давлении в присутствии водорода с.катализатором, содержащим один или несколько металлов, имеющих-активность к гидрогенизации, поддерживаемым на носителе.

Во время гидрообработки предпочтение отдается применению катализатора, содержащего один или несколько металлов из группы VIII на носителе. Особенно предпоч-

тителен катализатор, содержащий платину на носителе, 13-15 вес.% которого составляют окись алюминия и остальное двуокись кремния. Предпочтительными условиями

гидрообработки являются температуры в пределах примерно 175-400°С, особенно примерно 250-350°С, парциальное давление водорода 1-25 МПа, в частности 2,5-15 МПа, объемная скорость от 0,1 до 5 кг/л час

0 особенно 0,25-2 кг л/час и отношение содержания водорода к маслу 100-5000 норм.л/кг, особенно 250-2500 норм.л/кг.

Способ получения экструдатов на основе окиси алюминия и приготовления катали5 заторов с использованием полученных таким образом экструдатов описан далее на следующих иллюстративных примерах. Пример.. Получение экструдат.а.

0 Различные экструдаты согласно изобретению, составы которых указаны в табл. 1. были получены следующим образом:

Псевдобемит пептдаировали с применением разбавленной ледяной уксусной

5 кислоты 3 вес.% на сухой основе). После этого добавляли источник кобальта и источник циркония в любом требуемом порядке. Наконец, добавляли воду в таком количестве, чтобы для экструдируемой смеси были

0 получены требуемые потери в весе при прокаливании (ПВП). Эту смесь подвергали тщательному перемешиванию в течениэ определенного отрезка времени. Наконец, добавляли структурирующий агент AVICEL и

5 возможно агент для улучшения текучести смеси. Полученную таким образо м смесь экс- трудировали в экструдере с 1-дюймовой насадкой и матрицей, имеющей 1,7 мм три выступа. Экструдируемые заготовки, имею0 щие форму с тремя выступами, сушили и прокаливали при температуре примерно 500°С.

Все смеси показали от хорошей до исключительной способности к экструдирова5 нию.

Рабочие характеристики катализаторов. Прокаленные экструдаты, теперь называемые катализаторами и имеющие те же. номера, измельчали, загружали в реактор и

0 сушили при тем ператур.е 260°С в потоке азота, Высушенный катализатор восстановили путем увеличения содержания водорода в потоке азота. Температура во время восстановления равнялась 260°С.

5 После восстановления температуру уменьшили до примерно 195°С, а давление постепенно увеличили до 26 бар.

Газ для синтеза вводили в реактор с объемной часовой скоростью 800 нормальных литров в час. Температуру катализатора

отрегулировали таким образом, чтобы пол- примерно 60-70% конверсии Н2+Со, что соответствует объемной производительности (ОП) примерно 100 г/л/ч. Рабочая характеристика этих катализаторов, выраженная как избирательность Cs+, дана в табл. 2.

Для целей сравнения была испытана ра- бЬта двух известных катализаторов, а имен- но проп-итанного катализатора 25 CO/1Z/100 SiOa и пропитанного катализато- рр 25 Co/ILa/0,5P/100 А120з; Первый ката- 4затор восстанавливали при температуре 2i30°C, тогда как последний - при 350°С. При одинаковых условиях синтеза избира- тбльность по Cs+составила 90% и 88% по массе соответственно. Таким образом можно увидеть, что катализаторы, полученные в соответствии с настоящим изобретением, нэ имеют каких-либо недостатков, связан- нЫх с описанными выше известными катаД

чзаторами на основе окиси алюминия, йствительно они показали улучшенную тивность.

П р и м е р 2.

Применяя основной1 способ из примера 1 приготовили шесть дополнительных экс- трудатов. Составы экструдатов указаны в т$бл.3. .

Полученные экструдаты испытали на со- противление раскалыванию (Н/м), значение которого дано в таблице III. Можно увидеть.

о способ согласно настоящему изобрете

нию можно применять для получения экструдатов на основе окиси алюминия, имеющих очень высокую стойкость к раскалыванию, В частности можно увидеть, что применение некоторого количества пептичрующего агента в верхнем предпочти- льном пределе 3-20% позволяет получить экструдаты, имеющие особенно высокую ойкость к раскалыванию. Форм у°л а изобретения

| 1. Способ получения экструдата на ос- н|ове оксида алюминия для катализатора получения углеводородов из синтез-газа, включающий смешение компонента из материала носителя с источником кобальта и растворителем и сушку полученного экструдата, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью на основе данного экструдата, в качестве материала носителя используют предшественник оксида алюминия и после с мешенйя полученную смесь экструдируют.

; 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что предшественник оксида алюминия выбирают из группы: бемит, псевдобемит, фбсит или их смеси.

5

0 . 5 0

5

0

5

0

5 0 5

3,. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и- й с я тем, что в качестве источника кобальга используют соединение кобальта, выбранное из группы: карбонат, гидроксид или нитрат кобальта и их смеси.

4.Способ по пп. 1-3, о т л и ч а ю щ и й- с я тем, что в экструдируемую смесь дополнительно вводят пептизирующий агент.

5.Способ по пп. 1-4, отличающий- с я тем, что в качестве пеггтизирующего агента используют уксусную кислоту, взятую в количестве 10-20 % от сухой массы оксида алюминия.

6. Способ по пп, 1-5, отличающий- с я тем, что в смесь для экструдирования дополнительно добавляют источник промотора - металла IV в группы Периодической системы.

7.Способ по пп. 1-6, о т л и ч а ю щ и й- с я тем, что источником промотора является соединение, выбранное из группы: гцдро- ксид и карбонат.

8.Способ получения катализатора для получения углеводородов из синтез-газа, включающий смешение компонента из материала носителя с источником кобальта и растворителем, сушку и прокаливание полученного экструдата, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве материала носителя используют предшественник оксида алюминия и после смешения полученную смесь экструдируют.

9.Способ по п. 8, отличающийся тем, что предшественник оксида алюминия выбирают из группы: бемит, псевдобемит, гибсит или их смеси.

10.Способ по пп. , отличающийся тем, что в качестве источника кобальта используют соединение кобальта, выбранное из группы: карбонат, гидроксид или нитрат кобальта и их смеси.

11.Способ по пп. 8-10, от л и ч а ю щ и- й с я тем, что в экструдируемую смесь до- полнительно вводят пептизирующий агент.

12.Способ по пп. 8-10, от л и ч а ю щ и- й с я тем, что в качестве пептизирующего агента используют уксусную кислоту, взятую в количестве 10-20 % от сухой массы оксида алюминия.

13.Способ по пп. 8-12, отличающийся тем, что в смесь для экструдирования дополнительно добавляют источник промотора - металла IV в группы Периодической системы.

14.Способ по пп. 8-13, отличающийся тем, что источником промотора является соединение, выбранное-из группы гидроксид и карбонат.

Таблица 1

Использование: в производстве катализаторов. Сущность изобретения: продукт.- экструдат на основе оксида алюминия и катализатор на основе оксидов кобальта, циркония и алюминия, взятых в массовом соотношении (25-70):(12-32):100. Условия реакции: экструдент получают смешением материала носителя-предшественника оксида алюминия (бемит. псевдобемит, гибсит или их смеси) с источником кобальта (карбонат или нитрат кобальта или их смеси) и растворителем, экструдированием полученной смеси и сушкой. В экструдируемую смесь можно свести пептизирующий агент (уксусную кислоту, взятую в количестве 10- 20 мол.% от сухого оксида алюминия). Целесообразно введение промотора - металла IV в группы Периодической системы, например его карбоната или гидроксида. Катализатор может быть получен из указанного экструдата, которой высушивают и прокаливают. 2 с.п. и 12 з.п. ф-лы, 3 табл. С/

1) Сухой вес (г) на основе окислов.

Т.а блица 2

Таблица 3