Способ подготовки композиции катализатора гидроочистки для производства дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы Российский патент 2022 года по МПК B01J37/02 B01J37/08 B01J35/10 B01J21/04 B01J23/75 B01J23/755 B01J23/28 B01J23/30 C10G45/00 

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ:

Настоящее изобретение относится к способу получения высокоактивной каталитической композиции, особенно активной для гидроочистки газойля, где в каталитическом составе содержится активность гидродесульфуризации и гидрогенизации, необходимая для получения дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы (ULSD) из сырья с высоким содержанием тугоплавкой серы наряду с улучшенным цетановым числом, снижением плотности и уменьшением конечной точки.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ:

Производство экологически чистого топлива по низкой цене - одна из основных проблем, стоящих перед нефтеперерабатывающими предприятиями во всем мире. Последние два десятилетия мы стали свидетелями непрерывного развития технологии гидроочистки катализаторов для цели соответствия действующим во всем мире правилам в отношении качества топлива, особенно в отношении содержания серы в дизельном топливе. Во всем мире ведутся обширные исследования с целью коммерциализации новых, экономичных, высокоактивных и селективных катализаторов гидроочистки для производства дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы (ULSD). Соответственно, катализаторы нового поколения разработаны с высокими активными реакционными центрами, которые могут удалять даже тяжелые соединения серы, присутствующие в сырье.

Гидроочистка газойлей включает в себя множество одновременных реакций, таких как гидродесульфуризация, гидроденитрогенизация и гидродеароматизация дистиллятов. Катализатор, необходимый для проведения такого широкого круга реакций, должен быть высокоактивным и обладать лучшими функциями десульфуризации и гидрогенизации. В случае десульфуризации катализатор должен удалять даже слабореактивные тугоплавкие частицы. Кроме того, десульфуризация потоков дизельного топлива ниже 10 ч./млн обычно включает удаление ароматических гетероциклических соединений, таких как алкилзамещенные бензотиофены и дибензотиофены, которые являются тугоплавкими по своей природе и трудно удаляются. Путь реакции для глубокой десульфуризации таких тугоплавких соединений серы для получения ULSD заключается в предварительном гидрировании с последующей десульфуризацией по сравнению с обычным разрывом прямой связи C-S, и этого можно достичь только путем использования катализатора, обладающего превосходными функциями гидрогенизации и десульфуризации.

US9987622 B2 описывает каталитическую композицию гидродесульфуризации, состоящую из металлов, выбранных из групп VI, IX и X, наряду с фосфором и органической кислотой, включенными в носитель, содержащий оксид алюминия и цеолит HY, способный снижать содержание серы и азота в дизельном топливе. Согласно предшествующей области техники, использование цеолита HY, имеющего определенные физические свойства, такие как размер кристаллитов, приводит к лучшей реакции гидродесульфуризации по сравнению с другими цеолитами. Кроме того, она также раскрывает способ гидроочистки дизельного топлива с использованием катализатора гидродесульфуризации.

US2012/0181219 А1 относится к катализатору гидродесульфуризации для гидроочистки углеводородного масла, в частности прямогонного газойля. Каталитическая композиция согласно предшествующей области техники состоит, по меньшей мере, из одного типа металлического компонента, выбранного из групп VIA и VIII Периодической таблицы, нанесенного на подложку из диоксида кремния-диоксида титана-оксида алюминия. Композитная подложка содержит диоксид кремния в виде SiO₂ в количестве от 1 до 10 мас.%, диоксид титана в виде TiO₂ в количестве от 3 до 40 мас.% и оксид алюминия в виде Al₂O₃ в количестве от 50 до 96 мас.%.%. Согласно предшествующей области техники, подложка из диоксида кремния-диоксид титана-оксид алюминия, имеющая особую структуру и особые свойства, значительно улучшила характеристики десульфуризации катализатора для углеводородного масла прямой перегонки.

В US2018/0187094 А1 описана каталитическая композиция с нитевидным нанокристаллом, покрытая металлическими частицами, и способ ее производства для гидродесульфуризации углеводородных потоков. Катализатор состоит из нитевидных нанокристаллов оксида титана (IV), которые получают путем воздействия на пасту TiO₂-KOH микроволнового излучения, а металлические частицы, выбранные из группы, состоящей из никеля, кобальта, молибдена и вольфрама, пропитываются нитевидными нанокристаллами из оксида титана. Каталитически активные металлические частицы получают путем сульфидирования нитевидных нанокристаллов, пропитанных металлом, и полученный катализатор используют для удаления тиофеновой серы из жидкого топлива посредством процесса гидродесульфуризации в реакторе с неподвижным слоем.

В US2018/0100107 А1 описан способ получения катализатора гидродесульфуризации путем гидротермальной обработки источника диоксида кремния, поверхностно-активного вещества, определяющего структуру, водного раствора кислоты и предшественников металлов, содержащих активные каталитические материалы. Подложка содержит SBA-15 вместе с титаном, где в активных материалах катализатора выбирают из группы, состоящей из никеля, молибдена, кобальта и вольфрама. Согласно этому предшествующему уровню техники каталитическая композиция, полученная однокамерным, демонстрирует большой потенциал для минимизации времени, затрачиваемого на разработку и приготовление катализатора, а также приводит к превосходным каталитическим характеристикам и селективности для прямой десульфуризации дибензотиофенов.

Патент США 4012340 раскрывает способ получения катализатора гидродесульфуризации с мелкими порами, распределенными в диапазоне от 50 до 200 А, путем добавления соединения молибдата к алюминиевому комплексу с анионом, выбранным из группы, состоящей из Cl, NO₃, I, Br и ClO₄. с последующим добавлением соединения никеля или кобальта вместе с добавкой, выбранной из многоатомных спиртов, высокомолекулярных органических веществ и аминогрупп.

В отличие от модифицированных подложек, приготовленных в соответствии с предшествующей областью техники, у которых наблюдалась закупорка пор и ухудшение свойств поверхности, подложка, полученная в соответствии с настоящей областью техники позволяет сохранить физико-химические свойства, тем самым обеспечивая большую поверхность для загрузки металлов во время стадии пропитки, что приводит к более высокому диспергированию металлов и гидроочистке. Кроме того, процесс приготовления металлического раствора с использованием органических добавок при заданном рН приводит к образованию высокодисперсных активных фаз MoS₂ и Ni (Со) MoS, которые необходимы для удаления высокопреломляющих соединений серы и азота, присутствующих в сырье. Кроме того, синергизм, который существует между модифицированной подложкой и предшественниками металлов согласно способу настоящего изобретения, помогает в получении катализатора, имеющего контролируемое взаимодействие металла с подложкой, что приводит к ограничению образования нежелательных фаз никель-оксид алюминия и сульфида никеля, которые в противном случае могут снизить активность катализатора в гидроочистке.

Несмотря на то, что приведенные выше ссылки иллюстрируют непрерывное уточнение и разработку методов получения высокоактивного катализатора гидроочистки путем модификации типов подложки, структур подложки, активных металлических компонентов и их диспергирования и загрузки, существует постоянная потребность в более эффективных и экономически эффективных процедурах в отношении подложки и металлических компонентов для разработки высокоактивных катализаторов гидроочистки для производства дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы. Кроме того, модификация подложек и металлических компонентов с помощью способов, упомянутых в предшествующих областях техники, в основном приводит к ухудшению физико-химических свойств, что приводит к неправильной диффузии молекул сырья/продукта, повышенному образованию кокса, ведущему к потере активности и стабильности катализатора. Соответственно, настоящее изобретение обеспечивает высокоактивный катализатор гидроочистки посредством процесса, который приводит к получению подложки, имеющей оптимальные поверхностные свойства, необходимые для структурированного диспергирования металлических компонентов на подложке, а также высокие активные центры за счет модификации металлических компонентов путем образования селективного металлического комплекса в подходе контролируемого синтеза, ведущего к эффективному удалению тугоплавких соединений серы с получением продукта, содержащего <10 частей на миллион серы.

Сущность изобретения:

Настоящее изобретение обеспечивает способ приготовления каталитической композиции гидроочистки с активностью гидродесульфуризации и гидрирования, необходимой для получения дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы (ULSD) из исходного сырья, такого как газойль прямой перегонки (SRGO), легкий газойль (LGO), тяжелый газойль (HGO), газойль коксования (CGO) или смеси, содержащей вышеуказанные потоки сырья с по меньшей мере 30% крекированного сырья, содержащего тугоплавкие соединения серы.

Настоящее изобретение обеспечивает способ получения катализатора гидроочистки, включающий в себя:

(i) приготовление подложки из оксида алюминия с модифицированной поверхностью,

a) пептизирование порошка оксида алюминия раствором неорганической кислоты;

b) экструдирование материала, сушку и прокаливание экструдатов;

c) пропитку прокаленных экструдатов раствором органической добавки, содержащей спиртовые группы, в количестве от 1 до 20 мас.% от общей массы носителя из оксида алюминия с последующим старением и сушкой для получения подложки из оксида алюминия с модифицированной поверхностью;

(ii) приготовление металлического раствора, содержащего металл, выбранный из групп VIB и VIIIB Периодической таблицы элементов.

d) приготовление пропиточного раствора соединения металла группы VIIIB и металла группы VIB или их смесей, молярное отношение органической добавки, содержащей один или несколько атомов азота, к металлу группы VIIIB и группе VI в диапазоне 0,1-3,0;

e) раствор 1 готовят с использованием соли молибдена и аминогруппы, в котором молярное отношение добавки к молибдену составляет 0,25-3,0;

f) раствор 2 готовят с использованием соли никеля и аминополикарбоновой кислоты, в котором молярное отношение добавки к никелю составляет 0,1-3,0; а также

g) смешивают растворы 1 и 2 и интенсивно перемешивают до получения пропиточного раствора.

(iii) пропитка модифицированной подложки из оксида алюминия вышеуказанным раствором предшественника металла и сушка при 100-140°С в течение 8-16 часов для получения катализатора.

где модифицированный носитель из оксида алюминия, полученный на этапе (i) (с), демонстрирует сильные межмолекулярные валентные связи О-Н с характерными инфракрасными пиками при 3500 см-1, ~ 2875 см-1 и ~ 1464 см-1, а также диаграмму DSC подложки с заметным экзотермическим пиком при 260°С.

В одном из свойств настоящего изобретения порошок оксида алюминия выбирается из группы оксида алюминия бемита, оксида алюминия псевдобемита, гамма-оксида алюминия, альфа-оксида алюминия и их смесей.

Отличительным признаком данного изобретения является то, что экструдаты стадии (b) сушат при 100-130°С в течение 8-16 часов и прокаливают на воздухе при 450-600°С в течение 1-5 часов.

Отличительным признаком данного изобретения является то, что неорганическая кислота, используемая для пептизации, выбрана из группы, состоящей из азотной кислоты, соляной кислоты, муравьиной кислоты, серной кислоты или их смеси в диапазоне концентраций 0,5-3 мас.% порошка оксида алюминия.

Отличительным признаком данного изобретения является то, что органическая добавка на стадии (с) выбирается из группы, состоящей из гликоля, глицерина и сорбита, в диапазоне от 1 до 20 мас.% от общей массы носителя, предпочтительно от 5 до 10%. вес.

Отличительным признаком данного изобретения является то, что металл группы VIB находится в диапазоне 15-25%, тогда как металл группы VIIIB находится в диапазоне 1-5% в виде оксидов от общей массы каталитической композиции.

Отличительным признаком данного изобретения является то, что металл группы VIIIB выбран из Ni или Со, а металл группы VIB выбран из Мо или W.

Отличительным признаком данного изобретения является то, что органическая добавка стадии (е) выбирается из соединений, содержащих аминогруппу, таких как этиламин, этаноламин и этилендиамин.

Отличительным признаком данного изобретения является то, что добавка стадии (f) выбрана из групп аминополикарбоновых кислот, таких как иминодиуксусная кислота (IDA), диэтилентриаминпентауксусная кислота (DTPA), нитрилотриуксусная кислота (NTA) и этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA).

Отличительным признаком данного изобретения является то, что рН пропиточного раствора находится в диапазоне 0,2-3,0, предпочтительно 0,2-0,9.

Отличительным признаком данного изобретения является то, что к пропиточному раствору может быть добавлена фосфорная кислота.

Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает модифицированный катализатор на подложке из оксида алюминия для производства дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы (ULSD), полученный способом, содержащим: i) 0,5-3 мас.% пептизирующего агента в расчете на сухую массу оксида алюминия; ii) от 5 до 10 мас.% органической добавки носителя из оксида алюминия; iii) 1,0-5,0 мас.% никеля и/или кобальта в виде оксида в расчете на массу оксидной формы катализатора; iv) 15-25 мас.% молибдена в виде оксида в расчете на массу оксидной формы катализатора; v) 0,1-3 моль органической добавки на моль никеля и молибдена; и vi) 0,25-3,0 моль аминового соединения на моль молибдена.

Отличительным признаком данного изобретения является то, что катализатор снижает содержание серы в дизельном топливе до менее чем 10 частей на миллион.

Задачи настоящего изобретения:

Основная цель настоящего изобретения - предоставить способ производства катализатора для производства дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы (ULSD).

Другой целью изобретения является создание каталитической композиции, подходящей для производства дизельного топлива, содержащего менее 10 частей на миллион серы, отвечающего строгим требованиям BS-VI / Euro-VI для дизельного топлива.

Другой целью изобретения является обеспечение повышенной активности гидроочистки сырья, содержащего высоко тугоплавкую серу, азот и ароматические углеводороды.

Еще одна цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предоставить катализатор, который приводит к значительному снижению плотности и конечной точки в дополнение к глубокой десульфуризации и улучшенным цетановым свойствам.

Краткое описание чертежей:

Рисунок 1: изображает дифракцию рентгеновских лучей модифицированной и немодифицированной подложки из оксида алюминия.

Рисунок 2: изображает инфракрасную спектроскопию модифицированной и немодифицированной подложки из оксида алюминия.

Рисунок 3: изображает ДСК модифицированной и немодифицированной подложки из оксида алюминия.

Описание изобретения:

Согласно основному варианту внедрения, настоящее изобретение обеспечивает способ получения катализатора гидроочистки с активностью гидродесульфуризации и гидрирования, необходимой для получения дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы (ULSD) из исходного сырья, такого как газойль прямой перегонки (SRGO), легкий газойль (LGO), тяжелый газойль (HGO), газойль коксования (CGO) или смеси, содержащей вышеуказанные потоки сырья с по меньшей мере 30% крекированного сырья, содержащего тугоплавкие соединения серы. Катализатор, полученный в соответствии с настоящим изобретением, также обеспечивает повышенную активность гидроочистки сырья, содержащего большое количество азота и ароматических углеводородов. Кроме того, катализатор, полученный в соответствии с настоящим изобретением, приводит к значительному снижению плотности и конечной точки в дополнение к глубокой десульфуризации и улучшенным цетановым свойствам.

В данном варианте реализации настоящее изобретение относится к способу получения высокоактивного катализатора гидроочистки, включающему:

(i) получение модифицированной подложки из оксида алюминия, содержащей сильные межмолекулярные валентные связи ОН с характеристическими инфракрасными пиками при ~ 3500 см^-1, ~ 2875 см^-1, ~ 1464 см^-1 и пиком DSC при ~ 260°С, полученным путем модификации поверхности оксида алюминия спиртовой группой, содержащей органическую добавку в количестве от 1 до 20 мас.% от общей массы подложки, более предпочтительно от 5 до 10 мас.% от общей массы подложки, рентгенограмма которой сохраняется без какого-либо ухудшения кристаллической структуры наряду с сохранением физико-химических свойств; полученная в результате подложка имеет превосходные поверхностные свойства для обеспечения улучшенного диспергирования металлических компонентов по носителю.

(ii) пропитка подложки, полученная на стадии (i), металлами VIB группы и группы VIIIB Периодической таблицы элементов, где органическая добавка, содержащая один или несколько атомов азота, связанных с двумя или более карбоксильными группами, образует комплекс с промотором и/или активным металлом с молярным отношением органической добавки к металлу-промотору в диапазоне 0,1-3,0.

(iii) поддержание рН раствора пропиточного металла в диапазоне 0,2-3,0, более предпочтительно в диапазоне 0,2-0,9, что приводит к созданию высокостабильных предшественников металлов, необходимых для образования высокоактивных каталитических центров.

Синергия, которая существует между подложкой с модифицированной поверхностью и предшественниками металлов, генерируемыми в определенном диапазоне рН за счет комплексообразования органической добавки с ускорителем и/или активным металлом, приводит к образованию большего количества активных центров в нанометровом диапазоне в дополнение к оптимальному взаимодействию металл-носитель, необходимому для повышения активности катализатора десульфуризации.

В другом варианте модифицированный гамма-оксид алюминия действует как подложка для приготовления катализатора гидроочистки. Обычно оксид алюминия существует в различных фазах, таких как бемит, псевдобемит, гамма и альфа, и хорошо известно, что гамма оксид алюминия является хорошей подложкой для изготовления катализатора гидроочистки. Гамма оксид алюминия может быть получен прокаливанием бемита или псевдобемита оксида алюминия в диапазоне температур 500-600°С. Физические свойства, такие как площадь поверхности, размер пор, объем пор и распределение пор, являются одними из ключевых параметров, которые определяют пригодность оксида алюминия для его использования в качестве подложки для изготовления катализатора гидроочистки. Одним из основных требований к оксиду алюминия, который будет использоваться в качестве подложки, является его способность и пригодность для равномерного диспергирования металлических компонентов на поверхности оксида алюминия. Следовательно, поверхность подложки из оксида алюминия должна быть эффективной для улучшенной адсорбции металлических компонентов, и для этой цели проводится модификация поверхности подложки из оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением.

В варианте реализации настоящего изобретения выбран порошок оксида алюминия псевдобемита с конкретными физико-химическими свойствами. Порошок псевдобемитового оксида алюминия имеет площадь поверхности 300-350 м²/г, объем пор 0,6-0,8 см³/г с более чем 70% пор в диапазоне 50-150 Å. Порошок оксида алюминия псевдобемита пептизируется путем смешивания с раствором, содержащим минеральные кислоты, такие как азотная кислота, соляная кислота, муравьиная кислота, серная кислота и т.д. Затем смесь экструдируют с последующей сушкой и прокаливанием. Полученные экструдаты пропитывают раствором, содержащим органическую добавку, содержащую спиртовые группы в количестве от 1 до 20 мас.% от общей массы подложки из оксида алюминия. После этого следует старение и сушка, что приводит к окончательной поддержке настоящего изобретения.

Определение характеристик подложки из оксида алюминия с модифицированной поверхностью, полученного, как описано выше, проводили такими методами, как инфракрасная спектроскопия (ИК), термогравиметрический анализатор (ТГА), анализатор площади поверхности и рентгеновский дифрактометр (XRD). Информация о валентных и изгибных колебаниях спиртовых групп на поверхности носителя из оксида алюминия была изучена с помощью ИК-спектроскопии, тогда как термический профиль, такой как экзотермические и эндотермические реакции модифицированного носителя из оксида алюминия, был получен с помощью ТГА. Физико-химические свойства, такие как площадь поверхности, размер пор, средний диаметр пор и распределение пор по размерам, рассчитывались с помощью анализатора площади поверхности, а кристаллическая структура носителя из модифицированного оксида алюминия была идентифицирована с помощью XRD.

Функция катализатора гидрирования-дегидрирования обеспечивается металлами, и в настоящем изобретении металлические компоненты выбраны из группы VIB и группы VIIIB Периодической таблицы, как известно из предшествующего уровня техники. Металлы, такие как молибден или вольфрам, предпочтительно молибден, выбираются из группы VIB, тогда как металлы группы VIIIB состоят из никеля или кобальта, предпочтительно никеля. Источник молибдена включает в себя соли, такие как молибдат аммония, триоксид молибда, молибдат натрия, молибденовая кислота, фосфорномолибденовая кислота и т.д., тогда как соли никеля выбираются из нитрата никеля, сульфата никеля, карбоната никеля, ацетата никеля, хлорида никеля и т.д. Металл из группы VIB присутствует в диапазоне 15-25%, тогда как металл из группы VIIIB присутствует в диапазоне 1-5% в виде оксидов от общей массы каталитической композиции. Металл из группы VIIIB действует как ускоритель и способствует образованию активного центра в катализаторе. Настоящие каталитические реакции проводит металл VIB группы.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение предусматривает дальнейшее усиление каталитической активности путем добавления подходящих добавок в оптимальной пропорции, которые образуют комплекс с солями металлов и приводят к превосходной функции десульфуризации для удаления даже наиболее тугоплавких соединений серы из исходного сырья.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу модификации металлических частиц группы VIB и группы VIIIB в фазе раствора путем образования комплексов металлов с органической добавкой, содержащей один или несколько атомов азота, связанных с двумя или более карбоксильными группами. Органическую добавку выбирают из групп аминополикарбоновых кислот, таких как иминодиуксусная кислота (IDA), диэтилентриаминпентауксусная кислота (DTPA), нитрилотриуксусная кислота (NTA) и этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), где молярное отношение органической добавки к металлу группы VIIIB находится в пределах диапазон 0,1-3,0. Кроме того, конечный раствор пропиточного металла готовят в конкретном диапазоне рН 0,2-3,0, более предпочтительно в диапазоне 0,2-0,9, что приводит к образованию в растворе мономерных предшественников металлов, что в конечном итоге приводит к образованию высокодисперсных активных MoS₂ объектов на модифицированном носителе. Наноразмерные фазы NiMoS, присутствующие в сульфидированном катализаторе, которые действуют как активный центр, ответственны за превосходную десульфурирующую активность катализатора.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения раствор 1 и раствор 2 готовят отдельно, а затем смешивают с получением раствора для пропитки. Раствор 1 готовят из соли молибдена из источников молибдата аммония, триоксида молибда, молибдата натрия, молибденовой кислоты, фосфомолибденовой кислоты и т.д. вместе с соединениями, содержащими аминогруппу, такими как этиламин, этаноламин и этилендиамин, сохраняя молярное отношение добавки к молибдену при 0,25-3,0. Раствор 2 был приготовлен из соли никеля, такой как нитрат никеля, сульфат никеля, карбонат никеля, ацетат никеля, хлорид никеля и т.д., а также соединений, содержащих группу аминополикарбоновой кислоты, таких как иминодиуксусная кислота (IDA), диэтилентриаминпентауксусная кислота (DTPA), нитрилотриуксусная кислота (NTA) и этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), поддерживая молярное отношение добавки к никелю на уровне 0,1-3,0. Два раствора смешивают при интенсивном перемешивании.

В другом варианте осуществления изобретения к раствору может быть добавлена фосфорная кислота для повышения стабильности конечного раствора пропиточного металла. рН раствора поддерживается в диапазоне 0,2-3,0, более предпочтительно в диапазоне 0,2-0,9, так что создаются наноразмерные активные центры, которые желательны для десульфуризации даже сильно тугоплавких соединений серы, что приводит к получению сверхнизкого содержания серы. Объем раствора поддерживается таким образом, чтобы его было достаточно для заполнения пор подложки. Пропитку проводят в течение 2 часов с последующей сушкой при 100-130°С в течение 8-16 часов.

Фундаментальные представления о структуре поверхности катализатора и химии активных центров получены на основе характеристик просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). Исследования ТЕМ предоставили информацию о морфологических параметрах, таких как длина пластин активного центра MoS₂ и степень укладки, тогда как такие детали, как электронное состояние металлических частиц, степень взаимодействия металлического носителя и сульфидируемость предшественника металла, были получены из исследований XPS. Эти превосходные морфологические и электронные свойства катализатора, полученного в соответствии с настоящим изобретением, возникают из-за модификации носителя и функции металла, приводящей к усилению десульфурирующей активности катализатора, приводящей к получению ULSD.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ получения высокоактивного катализатора гидроочистки, способного производить ULSD, содержащей подложку из оксида алюминия с модифицированной поверхностью, обладающего превосходными физико-химическими и поверхностными свойствами, необходимыми для улучшения диспергирования компонентов активного металла на поверхности носителя, при этом металлы обладают превосходной гидрогенизирующей активностью, полученной за счет модификации металлических частиц как группы VIB, так и группы VIIIB в фазе раствора путем образования селективного металлического комплекса в подходе контролируемого синтеза, ведущего к эффективному удалению тугоплавких соединений серы с получением продукта, содержащего <10 частей на миллион серы.

ПРИМЕР 1:

Подложку согласно настоящему изобретению получают путем модификации поверхности оксида алюминия спиртовой группой, содержащей органическую добавку, выбранную из группы соединений, таких как гликоль, глицерин и добавка сорбита, в количестве от 1 до 20 мас.% от общей массы носителя, более предпочтительно от 5 до 10 мас.% от общей массы носителя. Во-первых, псевдо-бемит порошка оксида алюминия, имеющий площадь поверхности 300-350 м²/г, объем пор 0,6-0,8 мл/г с более чем 70% пор в диапазоне 50-150 Å был переведен в тестовидное состояние, используя раствор неорганической кислоты с концентрацией 0,5-3 мас.% от общей массы высушенного порошка оксида алюминия. Затем последовали экструзия и старение. Затем экструдаты сушили при 100-130°С в течение 8-16 часов с последующим прокаливанием на воздухе при 450-600°С в течение 1-5 часов. Полученные экструдаты оксида алюминия пропитывали раствором, содержащим органическую добавку, содержащую спиртовые группы в количестве от 1 до 20 мас.% от общей массы носителя из оксида алюминия. После старения в течение 1-4 часов экструдаты затем сушили при 100-130°С в течение 8-16 часов, чтобы получить окончательную подложку из оксида алюминия с модифицированной поверхностью. Физико-химические свойства подложки из модифицированного и немодифицированного оксида алюминия приведены в таблице 1. Площадь поверхности BET, диаметр пор и объем пор модифицированной подложки из гамма-оксида алюминия находятся на одном уровне с немодифицированной подложкой из гамма-оксида алюминия, что указывает на то, что модифицированная подложка из оксида алюминия приводит к сохранению свойств поверхности, необходимых для более высокого диспергирования металлических компонентов по сравнению с подложкой из немодифицированного оксида алюминия.

Кроме того, кристаллическая фаза, измеренная с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD) модифицированного псевдобемитового оксидно-алюминиевого носителя, аналогична немодифицированному псевдобемитному оксидно-алюминиевому носителю, как показано на рисунке 1, что указывает на то, что кристаллическая структура подложки из оксида алюминия не изменяется даже после модификации поверхности органической добавкой.

Инструменты FT-IR и TG-DSC также использовались для характеристики подложек из модифицированного оксида алюминия. Спектры FT-IR на рисунке 2, показывают, что подложки из модифицированного оксида алюминия демонстрируют новые полосы растяжения и изгиба по сравнению с подложкой из немодифицированного оксида алюминия. Для подложки из оксида алюминия с модифицированной поверхностью наблюдались заметные пики при ~ 3600 см^-1, относящиеся к сильной межмолекулярной валентной связи ОН между спиртовыми и водными группами носителя из оксида алюминия, ~ 2800 см^-1 приписываемых сильной валентной связи алкана СН и слабой широкой валентной связи ОН, и ~ 1464 см^-1, относящихся к СН-изгибающей алкановой связи. Диаграмма дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) модифицированной подложки из оксида алюминия сравнивается с немодифицированным исходным носителем из оксида алюминия на Рисунке 3. Для подложки из оксида алюминия с модифицированной поверхностью наблюдается сильный экзотермический пик при ~ 263°С из-за присутствия группы спиртовой добавки.

ПРИМЕР 2:

Согласно настоящему изобретению раствор металла, используемый для пропитки подложки, представляет собой водный раствор соответствующих растворимых солей металлов, выбранных из групп VIB и VIIIB Периодической таблицы элементов. Этими металлами пропитывается пористая структура подложки из оксида алюминия посредством начального метода влажной пропитки. Металлы группы VIB и группы VIIIB присутствуют в диапазоне 15-25% и 1-5% в виде оксида от общей массы катализатора, соответственно. Металлом группы VIB может быть молибден или вольфрам, более конкретно молибден, тогда как металлом группы VIIIB может быть никель или кобальт, более конкретно никель. Полученная подложка, приготовленная выше в ПРИМЕРЕ-1, пропитана металлами группы VIB и группы VIIIB периодической таблицы элементов в качестве растворов его предшественников до уровня 15-25% и 1-5% в виде оксида от общей массы катализатора соответственно. Источником никеля может быть хлорид никеля, карбонат никеля, нитрат никеля, сульфат никеля, ацетат никеля и т.д., тогда как источником молибдена может быть молибденовая кислота, триоксид молибдена, молибдат аммония, молибдат калия, молибдат натрия и т.д. Органическая добавка, содержащая один или несколько атомов азота, связанных с двумя или более карбоксильными группами, выбрана из групп аминополикарбоновых кислот, таких как иминодиуксусная кислота (IDA), диэтилентриаминпентауксусная кислота (DTPA), нитрилотриуксусная кислота (NTA) и этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA). В типичном эксперименте раствор никеля готовили отдельно путем взаимодействия соли никеля с органической добавкой, выбранной из группы вышеупомянутой аминополикарбоновой кислоты, поддерживая мольное отношение органической добавки к металлическому никелю в диапазоне 0,1-3,0. После этого готовили раствор молибдена отдельно путем взаимодействия источника молибдена с аминосоединениями, такими как этиламин, этаноламин и этилендиамин, поддерживая мольное отношение аминосоединения к металлическому молибдену в диапазоне 0,25-3,0. Затем к раствору никеля медленно добавляли раствор молибдена с образованием конечного раствора металла NiMo. рН конечного раствора металла NiMo находится в диапазоне 0,2-3,0, более предпочтительно в диапазоне 0,2-0,9. Затем металлическим раствором пропитывали подложку, как описано выше, на основе метода начальной влажной пропитки. Пропитанный катализатор затем сушили в воздушной печи при 100-140°С в течение 8-16 часов, в результате чего получали готовый катализатор CAT-А.

ПРИМЕР 3:

САТ-В был приготовлен с использованием той же подложки, что и упомянутый в ПРИМЕРЕ-1, за исключением того, что не было органической добавки, содержащей один или несколько атомов азота, связанных с двумя или более карбоксильными группами, добавленными к металлическому компоненту, выбранному из металлов групп VIB и VIIIB Периодической таблицы элементов, как указано в ПРИМЕРЕ-2. В типичном эксперименте растворы никеля и молибдена готовили отдельно без добавления каких-либо органических добавок. Затем к раствору никеля медленно добавляли раствор молибдена с образованием конечного раствора металла NiMo. Затем металлическим раствором NiMo пропитывали подложку, приготовленную выше на основе метода начальной влажной пропитки. Затем пропитанный катализатор сушили в воздушной печи при 100-140°С в течение 8-16 часов, в результате чего получали готовый катализатор САТ-В.

ПРИМЕР 4:

САТ-С был приготовлен с использованием того же раствора металла NiMo, приготовленного в конкретном диапазоне рН 0,2-3,0, более предпочтительно в диапазоне 0,2-0,9, когда органическая добавка образует комплекс с ускорителем и/или компонентом активного металла, как приготовлено в ПРИМЕРЕ-2 за исключением того, что в качестве подложки был выбран немодифицированный оксид алюминия. В типичном эксперименте порошок псевдобемита оксида алюминия превращали в тесто с использованием раствора неорганической кислоты с концентрацией 0,5-3 мас.% от общей массы высушенного порошка оксида алюминия. Затем последовали экструзия и старение. Затем экструдаты сушили при 100-130°С в течение 8-16 часов с последующим прокаливанием на воздухе при 450-600°С в течение 1-5 часов. Затем раствором металла NiMo, приготовленным в ПРИМЕРЕ-2, пропитывали подложку, приготовленную ранее, на основе метода начальной влажной пропитки. Затем пропитанный катализатор сушили в воздушной печи при 100-140°С в течение 8-16 часов, в результате чего получали готовый катализатор САТ-С.

ПРИМЕР 5:

В качестве сравнительного примера, CAT-D был приготовлен с использованием немодифицированного оксида алюминия и раствора металла NiMo без какой-либо органической добавки. В типичном эксперименте порошок псевдобемита оксида алюминия превращали в тесто с использованием раствора неорганической кислоты с концентрацией 0,5-3 мас.% от общей массы высушенного порошка оксида алюминия. Затем последовали экструзия и старение. Затем экструдаты сушили при 100-130°С в течение 8-16 часов с последующим прокаливанием на воздухе при 450-600°С в течение 1-5 часов, в результате чего получали конечную подложку. Растворы никеля и молибдена готовили отдельно без добавления каких-либо органических добавок. Затем к раствору никеля медленно добавляли раствор молибдена с образованием конечного раствора металла NiMo. рН конечного металлического раствора NiMo находится в диапазоне 1,5-3. Затем металлическим раствором NiMo пропитывали подложку, приготовленную выше на основе метода начальной влажной пропитки. Затем пропитанный катализатор сушили в воздушной печи при 100-140°С в течение 8-16 часов, в результате чего получали готовый катализатор CAT-D.

ПРИМЕР 6:

Характеристика катализаторов по XPS

Степень взаимодействий металл-подложка и сульфидируемость предшественников металлов являются наиболее важными параметрами, которые определяют образование активных центров, их структуру и внутреннюю активность. Высокие активные центры обладают меньшим количеством взаимодействий с металлическими носителями и большим количеством фаз MoS₂ / NiMoS. Образование этих высокоактивных центров сильно зависит от функциональности подложки и металлов, используемых для приготовления катализатора. XPS использовали для количественной оценки присутствия _фазMоO3, MoS₂ и MoOS САТ-А, САТ-В и САТ-С. Фазы MoS₂ и MoOS соответствуют сульфидированным разновидностям молибдена, которые образовались после сульфидирования катализатора. Фаза MoS₂ соответствует наиболее активным центрам катализатора, и для более высоких характеристик катализатора требуется большее количество таких активных центров. Данные XPS предполагают, что САТ-А имеет большее количество активных фаз MoS₂ и NiMoS на поверхности катализатора по сравнению с САТ-В и САТ-С. Кроме того, САТ-А содержит меньшее количество фаз МоО₃ и MoOS по сравнению с САТ-В и САТ-С, что позволяет предположить, что способ, используемый для получения катализатора согласно настоящему изобретению, приводит к превосходной сульфидируемости катализатора, что приводит к высокой каталитической активности. Кроме того, САТ-А привел к намного меньшему количеству фаз NiS и NiAl₂O₄ по сравнению с САТ-В и САТ-С, что означает, что катализатор, полученный в соответствии с настоящим изобретением, приводит к низкому взаимодействию металлической подложки и меньшему количеству нежелательной фазы сульфида никеля, что опять же приводит к превосходной десульфуризации. Таким образом, более высокая активность катализатора (САТ-А) настоящего изобретения может быть приписана наличию слабого взаимодействия металл-подложка, улучшенному поведению сульфидирования металлических частиц и образованию большего количества активных центров, генерируемых синергетическим эффектом между носитель из оксида алюминия с модифицированной поверхностью и комплексов металлов, образующихся между ускорителем и/или активным металлом с органической добавкой.

После сульфидирования три катализатора, а именно САТ-А, САТ-В и САТ-В, исследовали с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). Количество фаз МоО₃, MoS₂, MoOS и NiMoS в этих катализаторах рассчитывали путем деконволюции полученных данных XPS. Фазы MoS₂, MoOS и NiMoS соответствуют сульфидированным разновидностям молибдена, которые образовались после сульфидирования катализатора. Фазы MoS₂ и NiMoS соответствуют наиболее активным центрам катализатора, и для более высоких характеристик катализатора требуется большее количество таких активных центров. Фаза MoS₂ для САТ-А была оценена как 100%, тогда как 60% и 80% были оценены для САТ-В и САТ-С, соответственно. Точно так же большее количество фазы NiMoS (90%) было продемонстрировано САТ-А по сравнению с САТ-В (50%) и САТ-С (75%). Кроме того, САТ-А содержал меньшее количество фазы МоО₃ (8%) по сравнению с САТ-В (20%) и САТ-С (15%), показывая, что способ, используемый для получения катализатора в соответствии с настоящим изобретением, приводит к лучшему сульфидируемость катализатора, что ведет к более высокой каталитической активности. Кроме того, САТ-А привел к намного меньшему количеству фаз NiS и NiAl₂O₄ по сравнению с САТ-В и САТ-С, что означает, что катализатор, полученный в соответствии с настоящим изобретением, приводит к низкому взаимодействию металлической подложки и меньшему количеству нежелательной фазы сульфида никеля, что опять же приводит к превосходной десульфуризации.

ПРИМЕР 7:

Оценка эффективности катализаторов

Катализаторы оценивали на активность гидродесульфуризации дизельного топлива с использованием сырья с высоким содержанием тугоплавкой серы, содержащего серу до степени 1,5 мас.%. Свойства сырья, используемого для оценки эффективности катализаторов, приготовленных в соответствии с приведенными выше примерами, приведены в Таблице 2.

Катализаторы (САТ-А, В и С), приготовленные в приведенных выше примерах, оценивали с использованием микрореакторов. 5 см³ катализатора загружали в реактор и сушили в потоке азота при 150°С. Затем катализаторы предварительно сульфидировали при давлении водорода 35 бар при 340°C в течение 18 часов с использованием 2 мас.% диметилдисульфида в легком газойле. Продукты собирали после стабилизации рабочих условий и анализировали на содержание серы после удаления сероводорода из продукта в анализаторе серы. Рабочие условия и содержание серы в дизельном продукте для трех катализаторов, приготовленных в приведенных выше примерах, приведены в таблице 3.

Из Таблицы 3 видно, что САТ-А демонстрирует превосходную десульфурирующую активность по сравнению с САТ-В и САТ-С. Кроме того, продукты САТ-А, САТ-В и САТ-С были проанализированы на содержание ароматических углеводородов с помощью HPLC, и результаты показали, что САТ-А показал более глубокое насыщение ароматических соединений по сравнению с САТ-В и САТ-С. Кроме того, САТ-А показал более высокую активность денитрогенизации по сравнению с другими катализаторами в примерах. В дополнение к превосходной десульфуризации, САТ-А также привел к скачку цетанового числа на 10-12 единиц, снижению конечной точки на 15-20 градусов и снижению плотности на 40 кг/м³, что означает, что катализатор, приготовленный в соответствии с настоящим изобретением, полностью подходит для производства дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы, отвечающего всем остальным строгим экологическим требованиям. Высокая активность катализатора по настоящему изобретению объясняется образованием большего количества активных центров в нанометровом диапазоне в дополнение к оптимальному взаимодействию металл-подложка, создаваемому за счет модификации поверхности подложки из оксида алюминия, в дополнение к модификации металлических компонентов образующимися комплексами металлов, между ускорителем и/или активным металлом с органической добавкой.

Изобретение относится к процессу приготовления катализатора для производства дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы (ULSD) из сырья с высоким содержанием серы. Описанная каталитическая композиция содержит модифицированный носитель из оксида алюминия, пропитанный металлом группы VIB в диапазоне 15-25%, а металл группы VIIIB находится в диапазоне 1-5% в виде оксидов. Катализатор, полученный в соответствии с настоящим изобретением, дает высокодисперсные активные центры MoS2 на модифицированном носителе. Катализатор производит дизельное топливо со сверхнизким содержанием серы (ULSD) наряду с улучшенным цетаном, снижением плотности и снижением конечной точки. Технический результат - получение подложки, имеющей оптимальные поверхностные свойства, необходимые для структурированного диспергирования металлических компонентов на подложке, а также высокие активные центры за счет модификации металлических компонентов путем образования селективного металлического комплекса в подходе контролируемого синтеза, ведущего к эффективному удалению тугоплавких соединений серы с получением продукта, содержащего <10 частей на миллион серы. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 7 пр., 3 табл., 3 ил.

1. Способ приготовления катализатора гидроочистки, включающий в себя:

(i) приготовление подложки из оксида алюминия с модифицированной поверхностью:

a) пептизирование порошка оксида алюминия раствором неорганической кислоты, выбранной из группы, состоящей из азотной кислоты, соляной кислоты, муравьиной кислоты, серной кислоты или их смеси;

b) экструдирование материала, сушка и прокаливание экструдатов, при котором экструдаты сушат при 100-130°C в течение 8-16 часов и прокаливают на воздухе при 450-600°C в течение 1-5 часов;

c) пропитка прокаленных экструдатов раствором органической добавки, содержащей спиртовые группы, где органическая добавка выбрана из группы, состоящей из гликоля, глицерина и сорбита в количестве от 1 до 20 мас.% от общей массы носителя из оксида алюминия с последующим старением и сушкой для получения подложки из оксида алюминия с модифицированной поверхностью; при этом выдержка проводится в течение 1-4 часов, а сушка проводится при температуре в диапазоне 100-130°C в течение 8-16 часов;

(ii) приготовление раствора металлического прекурсора, содержащего металл, выбранный из групп VIB и VIIIB Периодической таблицы элементов:

d) приготовление пропиточного раствора соединения металла группы VIIIB и соединения металла группы VIB или их смесей, где металл группы VIIIB выбран из никеля (Ni) или кобальта (Co), а металл группы VIB выбран из молибдена (Mo) или вольфрама (W); где pH пропиточного раствора находится в диапазоне 0,2-3,0; при этом молярное отношение органической добавки, содержащей один или несколько атомов азота, к металлу группы VIIIB и группы VIB находится в диапазоне 0,1-3,0; где органическая добавка, содержащая один или несколько атомов азота, выбрана из группы аминополикарбоновых кислот, таких как иминодиуксусная кислота (IDA), диэтилентриаминпентауксусная кислота (DTPA), нитрилотриуксусная кислота (NTA) и этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA);

e) раствор 1 получают с помощью соединения молибдена с соединением, содержащим аминогруппу, при этом соединение, содержащее аминогруппу, выбрано из этиламина, этаноламина и этилендиамина, при этом молярное отношение соединения, содержащего аминогруппу, к молибдену находится в диапазоне 0,25-3,0;

f) раствор 2 готовят, используя соединение никеля с аминополикарбоновой кислотой, выбранной из иминодиуксусной кислоты (IDA), диэтилентриаминпентауксусной кислоты (DTPA), нитрилотриуксусной кислоты (NTA) и этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA), при этом молярное отношение аминополикарбоновой кислоты к никелю находится в диапазоне 0,1-3,0; и

g) смешивают растворы 1 и 2 при энергичном перемешивании для получения пропиточного раствора или раствора прекурсора металла;

(iii) пропитка поверхности модифицированной подложки из оксида алюминия вышеуказанным раствором предшественника металла и сушка при 100-140°C в течение 8-16 часов для получения гидроочистки катализатора,

где поверхность модифицированной подложки из оксида алюминия, полученная на стадии (i) c), демонстрирует сильные межмолекулярные валентные связи ОН с характерными инфракрасными пиками при 3500 см^-1 , ~ 2875 см^-1 и ~ 1464 см^-1, а также диаграмма DSC подложки имеет заметный экзотермический пик при 260°C.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошок оксида алюминия выбирают из группы оксида алюминия бемита, оксида алюминия псевдобемита, гамма-оксида алюминия, альфа-оксида алюминия и их смесей.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что неорганическая кислота используется в концентрации 0,5-3 весовых процента от порошка оксида алюминия.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что органическая добавка на стадии с) находится в диапазоне от 1 до 20 мас.% от общей массы алюмооксидного носителя или алюмооксидной опоры, предпочтительно от 5 до 10 мас.% общей массы алюмооксидного носителя или алюмооксидной опоры.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что металл группы VIB находится в диапазоне 15-25%, тогда как металл группы VIIIB находится в диапазоне 1-5% в виде оксидов от общей массы каталитической композиции.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединение никеля выбрано из хлорида никеля, карбоната никеля, нитрата никеля, сульфата никеля, ацетата никеля; где соединение молибдена выбрано из молибденовой кислоты, триоксида молибдена, молибдата аммония, молибдата калия, молибдата натрия.

7. Способ по п. 1, в котором фосфорная кислота может быть добавлена к пропиточному раствору.

8. Модифицированный катализатор на подложке из оксида алюминия для производства дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы (ULSD), полученный способом по п. 1, содержащий: i) 0,5-3 мас.% пептизирующего агента в расчете на сухую массу оксида алюминия, где пептизирующий агент представляет собой раствор неорганической кислоты; ii) 5-10 мас.% органической добавки от общего веса носителя из оксида алюминия или опоры из оксида алюминия; iii) 1,0-5,0 мас.% никеля и/или кобальта в виде оксида в расчете на общую массу оксидной формы композиции катализатора; iv) 15-25 мас.% молибдена в виде оксида в расчете на общую массу оксидной формы композиции катализатора; v) 0,1-3 моль органической добавки на моль никеля и молибдена; и vi) 0,25-3,0 моль соединения, содержащего аминную группу, или аминного соединения на моль молибдена; и оставшаяся часть катализатора с модифицированной алюмооксидной опорой представляет собой алюмооксидную опору.

9. Катализатор по п. 8, отличающийся тем, что катализатор снижает содержание серы в дизельном топливе до менее 10 ч./млн.