Изделие Советский патент 1993 года по МПК C03C17/22 C03C17/30 

Изобретение относится к непрерывному способу получения покрытого стеклянного изделия, в частности, покрытого архитектурного стекла.

Известен способ нанесения покрытия на стекло из кремния и окиси металла и изделие, полученное этим способом.

Слой окиси металла, может быть образован путем опрыскивания стеклянного изделия, на которое было нанесено покрытие из кремния раствором в соответствующем растворителе ацетилацетоната никеля, дии- зопропилдиацетилацетонэта титана, дибу- тилацетата олова или двух либо более соединений из ацетилацетоната кобальта. ацетилацетоната железа, ацетилацетоната хрома и ацетилэцетонэта никеля.

Этот процесс включает выливание стекла на расплавленную ванну олова, передачу стекла, после того как оно достаточно остынет, на ролики, которые выравнены с ванной, и охлаждение стекла, когда оно поступает на ролики, сначала в печи для отжига стекла, и наконец, путем воздействия окружающей среды. Безокислитеяьная атмосфера поддерживается в той части технологии процесса, где стекло находится в плавающем состоянии, в контакте с ванной олова, чтобы предотвратить окисление, воздушная атмосфера поддерживается в печи для отжига стекла.

Газовые распределительные устройства были установлены в следующих зонах, где стекло находится в плавающем состоянии, при температуре около 1170°F (632°C) и. в безокислительной атмосфере, а затем при температуре около 1125°F (607°C) и в воздухе. Стекло обрабатывалось сначала газом, состоящим из 86% по объему азота, 4 процентов по объему этилена и 10% по объему моносилана, а затем обрабатывалось газом, состоящим из 99% по объему воздуха и 1 % по объему тетраметилолова. Следующие одно за другим покрытия из кремния и окиси олова образовывались на стекле, но внешний вид покрытого стекла был эстетически неприемлемым из-за дефектов, которые названы порами.

Технический результат заключается п повышении качества за счет предотвращения образования пор в слое оксида металла.

сл

00 СО

о со о ел

со

Сущность изобретения заключается в следующем.

Расплавленное стекло, выливается в ванну на поверхность расплава олова, с которой оно поднимается с помощью роликов и транспортируется через печь для отжига стекла и охлаждающую секцию.

Безокислительная атмосфера поддерживается в секции, где стекла находится в плавающем состоянии, путем введения соответствующего газа, например газа, состоящего из 99% по обьему азота и 1% по объему водорода, в зону через трубопроводы, которые непосредственно соединены с коллектором. Газ вводится в зону через трубопровод при расходе, достаточном, чтобы компенсировать потери и поддержать небольшое положительное давление, например от 0,0001 до 0,01 атмосферы выше окружающего давления. Ванна металла и закрытая зона нагреваются лучистым теплом, направленным вниз от нагревателей. Атмосферой в печи для отжига стекла является воздух, тогда как охлаждающая секция не закрыта и стекло обдур.-зется окружаю- щим воздухом с помощью вентиляторов.

Устройство включает также газовые распределительные элементы в зоне, где стекло находится в плавающем состоянии, и газовые распределительные элементы в печи для отжига стекла.

Изобретение поясняется конкретным примером.

Поглощающее тепло, имеющее бронзовую окраску стекло, содержащее около 14% по весу NaaO, 73% по весу S102,8,5% по весу СаО. 0,32% по весу РеаОз, 0,19% по весу АЬОз, 0,01 % по весу ТЮа, 4% по весу МдО, 0.003% по весу СозО-t и 0,0015% по весу Se, было загружено в рабочую зону печи и направлено на ванну олова в виде листа с шириной двенадцать футов (3,6 м) и с толщиной 1 /4 дюйма (6,4 мм). Лист перемещался через устройство со скоростью около 25 футов (7,6 м) в минуту. Температура стекла составляла 2000°F (1093°C) в рабочем пространстве печи. Безохислительная атмосфера поддерживалась путем введения газа через трубопроводы, чтобы поддерживать положительное давление, превышающее атмосферное на 0,06 атмосферы; газ состоял из 99% по объему азота и 1% по объему водорода. Ничего не предпринималось, чтобы регулировать атмосферу в печи для отжига стекла: вследствие этого, окислительной атмосферой здесь был воздух. Стекло обрабатывалось, когда оно проходило под первым распределительным элементом, газом, состоящим из 86% по объему азота, 10% по объему моно-силэна и 4% по обьему этиле

0

5

0

5

5

0

5

0

0

5

на. а когда оно проходило под вторым распределительным элементом, обрабатывалось газом, состоящим из 99% по объему воздуха и 1 % по обьему тетраметилолова. После того как стекло охлаждалось до температуры, примерно 100°F(38°C) n охлаждающей секции, оно промывалось в кислотном промывателе, в течение примерно 10с 4%- ной по весу фтористоводородной кислотой. Азотсодержащий газ вытекзл из распределительного элемента при расходе 2,3 нормальных кубических фута (0,065 нормальных кубических метра) о минуту, тогда как газ, состоящий из воздуха и тетра- метилолооа, вытекал из распределительного элемента при расходе 10 нормальных кубических фута (0,28 нормальных кубических метра) в минуту, Стекло перемещалось от первого распределительного элемента до выпускного конца зоны, где стекло находится в плавающем состоянии от примерно 90 до 120 с, от первого распределительного элемента до второго распределительного элемента в течение, примерно, 8 мин. Температура стекла состаоллла 1175±20°F (635±1.1°С) под первом распределительным элементом; 970±20°F (521±11°C) под вторым распределительным элементом,

На стекле, полученном в соответствии с приведенным примером, имелось много-, слойное отражающее покрытие. Отражающее покрытие представляло собой кремний с толщиной 300 ангстрем, находящийся на стекле, пленку окиси кремния толщиной 20о

50 А, находящуюся на кремнии, и пленку

о

окиси олова толщиной 200 А, находящуюся на окиси кремния, Покрытое стекло имело коэффициент затемнения n пределах 0,45- 0,55, величину отражения дневного света 45%, величину пропускания дневного света 25%, величину пропускания солнечного излучения 30%. Пропускающий цвет был теплым бронзовым, а отражающий цвет - серебристым. Покрытое стекло впоследствии могло закаливаться; было обнаружено, что оно совместимо с большинством изоли- роззнных стекол и газирующих наполнителей, чтобы иметь высокую прочность и иметь достаточно низкую абсорбцию, без необходимости тепловой обработки. Покрытое стекло в случае, если стадия промывки фтористоводородной кислотой не производилась, требовало промывки после того, как оно подвергалось закалке, чтобы удалить пленку, которая образовалась во время закалки.

Операция, описанная в приведенном примере, была также использована для покрытия серого, адсорбирующего тепло стекла, состоящего, приблизительно из 73% по весу кремния, 14% по весу NazO, 8,6% по весу СаО, 4% по весу МдО, 0,19% по весу AlaOs, 0.29% по весу РеаОз, 0,008% по весу СозО-i, 0,001% по весу So. 0,086% по весу N10 и 0,01% по весу ТЮ2. Пропускающий цвет окончательного продукта был серым, а отражающий цвет - серебристым; коэффициент затемнения составлял 0,45, величина отражения дневного света была равной 45%, величина пропускания дневного света составляла 20%, а величина пропускания солнечного излучения 29%. Пленка характеризуется достаточно низкой абсорбцией, что не требует тепловой обработки; стекло впоследствии могло закаливаться, имело высокую прочность и было совместимым с большинством изолированных стекол и глазурующих наполнителей. Когда операция повторялась, за исключением того, что была опущена стадия промывки фтористоводородной кислотой, покрытое стекло поело за- калки имело небольшое помутнение, которое могло быть удалено с помощью промывки. Стадия промывки фтористоводородной кислотой предотвращала образование помутнения. В предшествующем примере силан представлял собой моносилан (SII-M). Однако обрабатывающий газ может содержать другие силамы, в дополнение к моно- силану или вместо него. Примеры других силанов, которые могут быть использованы, включают монохлорсилан (CISiHa), дихлор- силаи (ClaSiHa), другие галосиланы, алкокси- силаны и ди-, три- и более силаны, Органосиланы, например, метилтрихлорси- лан. менее желательные реагенты, чем силаны, упомянутые выше, поскольку трудно разрушить связь кремния с углеродом, чтобы образовать требуемое кремниевое покрытие. Моно-силан в настоящее время является предпочтительным обрабатывающим агентом по причинам стоимости и доступности, а также потому, что побочный продукт при его использовании (водород) не приводит к возникновению экологической проблемы (в противоположность хлорсила- нам, упомянутым выше, при использовании которых побочный продукт представляет собой хлористый водород).

Операция, соответствующая предшествующему примеру, включала обработку стекла газом, состоящим из 99% по объему воздуха и 1 % по объему тетрэметилолооз, направленным на стекло из второго распределительного элемента. Цель такой обработки состояла в образовании покрытия из окиси олова над слоями кремния и окиси кремния, которые были образованы предварительно. Окислительная атмосфера требуется для того, чтобы дать возможность тет- раметилолову образовать покрытие из окиси олова. Воздух является обычным 5 окислительным газом, который используется для этой цели, но воздух, обогащенный кислородом или азотом либо даже другим газом, может быть заменителем для воздуха. Смесь, имеющая более чем около 1,5%

0 по объему тетраметилолова е воздухе, является воспламеняющейся, и поэтому ее образования следует избегать. Другие соединения олова могут заменить тетраметилолова, например, четыреххлористое оло5 во и различные органические соединения олова, которые лоляются доступными Использование дибутилацетата олова для образования покрытия из окиси олова было предложено; это соединение, однако, из-за

0 его низкого давления паров было использовано как раствор D органическом растворителе. Использование тетраметилолооа или другого соединения олова либо другого металла, которое может испаряться в воздухе,

5 является особо предпочтительным по экологическим принципам и исходя из соображений безопасности. В действительности, покрытия из окиси титана могут быть нанесены на соли кремния и окиси кремния, на0 пример, при использовании тетрахлормда титана, покрытия из окиси алюминия, например, при использовании диэтилхлорида алюминия, покрытия из двуокиси кремния, например, при использовании монохлоро5 силана или метилдисилана. либо комбинированные покрытия из окиси титана (окиси бора) окиси алюминия при использовании смесей тетрзхлорида. титана, гидрида бора и диэтилхлорида алюминия.

0В предшествующем примере температура стекла у первого распределительного элемента составляла 1175±20°F (635±11°С) и 790±20°Р(521±11°С)под газовым вторым распределительным элементом; время пре5 бывания стекла в окислительной атмосфере (воздуха) печи для отжига стекла перед тем, как оно обрабатывалось газом, состоящим из воздуха и тетраметилолова из распределительного элемента, составляло около 6

0 минут; безокислительный газ, подаваемый из распределительного элемента, состоял из 86% по объему азота, 10% по объему моносилана и 4% по обьему этилена; и окислительный газ, подаваемый из рас5 пределительного элемента, состоял из 99% по обьему воздуха и 1% по объему тетраметилолоэа. Эти температуры и составы газа являются важными переменными при практическом осуществлении способа,

соответствующего настоящему изобретению. Обычно стекло должно находиться при достаточно высокой температуре, чтобы покрытие из кремния образовывалось с помощью газа, подаваемого из распредели- тельного элемента и покрытие из окиси металла образовывалось с помощью газа, подаваемого из распределительного элемента. Верхний предел1 температуры определяется физическими свойствами стекла; этот предел должен быть довольно низким, чтобы вязкость стекла была достаточно высокой, чтобы выдерживать неизбежные манипуляции, В общем, как скорость, с которой образуется покрытие из кремния, так и скорость, с которой образуется покрытие из окиси металла, изменяются в прямой зависимости от температуры. Следовательно, если используется более низкая температура, покрытия из кремния и окиси металла образуются с более низкими скоростями и, если используются чрезмерно низкие температуры, требуются многочисленные распределительные элементы для образования таких покрытий с отвечающи- ми предъявляемым требованиям толщинами. Скорость образования покрытия изменяется также в соответствии с используемыми химическими реагентами; например, хлорсиланы образуют кремниевые покрытия при более низких температурах, чем моносиланы при прочих равных условиях. Как было указано выше, предпочтительными обрабатывающими соединениями для использования при практическом осущест- влепи способа, соответствующего настоящему изобретению, являются моносилан и тетраметилолова. Предпочтительно, чтобы поверхность стекла находилась при температуре по крайней мере 1100°F(593°C), ког- да оно обрабатывается моносиланом, и чтобы стекло находилось при температуре, по крайней мере, 750°F (398°С).- когда осуществляется обработка тетраметилоловом, И, наконец, отражающее кремниевое по- крытие должно окисляться в достаточной

степени, перед тем как используется соединение металла для образования покрытия из окиси металла, чтобы не происходипо образование пор в такой степени, когда получаемые изделия становятся эстетически неприемлемыми. Время, необходимое для достижения необходимой степени окисления, может быть сокращено путем увеличения температуры или путем увеличения парциального давления кислорода, либо наоборот, это время может быть увеличено путем снижения температуры или уменьшения парциального давления кислорода. Было обнаружено, что степень окисления, необходимая для того, чтобы избежать образования пор, зависит от температуры, при которой осуществляется обработка тетрах- лоридом олова или подобным соединением. Например, при осуществлении процесса, описанного в предшествующем примере, стекло обрабатывалось при температуре (97G±20°F) (521±11°C), когда осуществлялась обработка тетраметилоловом, и на кремнии имелась пленка окиси кремния с

о

толщиной 20-50 А. Было обнаружено, однако, что при наличии пленки окиси кремния такой толщины образование пор происходит: если обработка тетраэтилоло- вом осуществляется в то время как стекло находится при температуре 1170°F (632°C), но обработка тетраметилоловом при такой температуре может быть приведена без образования пор. если покрытие из окиси

о

кремния имеет толщину 60-90Л. Формула изобретения Изделие, состоящее из стеклянной подложки и последовательно расположенных слоев кремния, оксида кремния и оксида металла, отлнч.ающееся тем, что, с целью повышения качества за счет предотвращения образования пор в слое оксида металла, слой оксида кремния имеет толщиону 20-90 Л.

Использование: производство стеклянного покрытого изделия, в частности архитектурного стекла. Сущность изобретения: в изделии, состоящем из стеклянной подложки и последовательно расположенных слоев кремния, оксида кремния и оксида металла, слой оксида кремния имеет толщио ну 20-90 А.