Способ выделения молочной кислоты из водной среды, содержащей ее Советский патент 1993 года по МПК C07C59/08 C07C51/48 

Изобретение относится к процессу рекуперации молочной кислоты из содержащих ее растворов, в частности к процессу рекуперации молочной кислоты из содержащих ее водных растворов, которые образуются при производстве овощных продуктов, с помощью

системы, состоящей из комплексообразую- щего агента и органического экстрагента, селективного для молочной кислоты, которая затем высвобождается и рекуперируется. Полученная таким образом молочная кислота представляет собой важный продукт, имеющий интересные перспективы применения на промышленном уровне. Фактически этот продукт может быть использован в производстве молочных продуктов как ацидулирующий агент в пищевой промышленности, как промежуточный продукт в производстве пластифицирующих агентов, адгезивов, фармацевтических препаратов в производстве лактатов, в качестве протравы для красителей шерсти и т.д.

Отдельной областью применения, имеющей значительные перспективы промышленного использования, является производство биосовместимых и/или биораз- рушаемых полимеров из молочной кислоты, полезных для производства упаковок, применения пленок, в области санитарии и т.д.

Эти последние виды применения, которые на сегодняшний день сопровождаются высокими затратами, могут найти дешевую и простую альтернативу в процессе согласно данному изобретению для рекуперации молочной кислоты из водных растворов, которые представляют собой очень дешевые побочные продукты промышленных процессов, например, из остаточных ферментативных растворов, экстрактов овощного сырья, побочных продуктов получения сельскохозяйственных сырьевых материалов, таких как побочных продуктов ферментации зер- .на, т.е. так называемый раствор от .замоченного зерна, который представляет собой разбавленный водный раствор, полученный вымачиванием зерен кукурузы в теплом 0,2%-ном растворе двуокиси серы в течение 48 часов в качестве первой стадии в процессе получения кукурузного крахмала, кукурузного масла и глютена из кукурузы.

Экстракция молочной кислоты из таких водных растворов представляет серьезную проблему из-за чрезвычайно высокой растворимости молочной кислоты и присутствия в вышеназванных водных средах, получаемых при промышленных процессах, большого количества других веществ и/или соединений органической и неорганической природы в количествах, превосходящих количество содержащейся молочной кислоты.

Экстракция молочной кислоты из ферментационных растворов или из водных экстрактов в настоящее время проводится несколькими путями. Известен способ, который наиболее широко используется и согласно которому молочная кислота засаливается карбонатом кальция с образованием лакта- та кальция. После фильтрования ферментативных остатков соль обрабатывают Серной кислотой. Полученную таким образом молочную кислоту далее очищают фильтрованием, обработкой активированным углем, пропусканием через ионообменные смолы и т.д.

Известен также способ, согласно которому лактат кальция переводят в лактат цинка, который затем Очищают дробной кристаллизацией. Молочная кислота затем выделяется при добавлении сероводорода.

0 Известен способ, включающий стадии этерификации. очистки и омыления. Был также предложен метод, основанный на нейтрализации органическими аминами, за которой следует экстракция образующихся

5 солей органическими растворителями.

Все эти способы очистки при промышленном применении связаны с большими проблемами (коррозия, остаточные соли, применение ионообменных солей и т.д.) в

0 такой степени, что они вносят преобладающий вклад в конечную цену продукта.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатом является способ выделения молочной кислоты из вод5 ных растворов, ее содержащих, заключающийся в том, что раствор обрабатывают органическими аминами, а затем проводят экстракцию образующихся солей органическими растворителями.

0 Недостатком известного способа является его дороговизна, а также сложность выделения чистого продукта из разбавленных растворов с большим содержанием других примесей.

5 Цель изобретения заключается в упрощении и удешевлении процесса селективной рекуперации молочной кислоты из водных растворов, таких как ферментационные растворы и растворы от овощного

0 сырья, как например, так называемый раствор от замачивания зерна и т.п., который лишен описанных выше недостатков, имеющихся в процессах, известных из предыдущих работ, а также рекуперации молочной

5 кислоты, исходя из водных растворов, полученных в качестве побочных продуктов, а также с низким содержанием молочной кислоты и/или значительным количеством других компонентов и/или органических и/ил и

0 неорганических продуктов без предварительного концентрирования.

Поставленная цель достигается за счет способа выделения молочной кислоты из водной среды, содержащей ее. заключаю

5 щегося в том, что водную среду обрабатывают системой, состоящей из комплексообразую- щего агента, содержащего один макроциклический октан краун-конфигурации с аксиальным расположением заместителей общей формулы (I)

где R - линейный или разветвленный ал- кильный радикал CsHn-CieHa ,и органического экстрагента, избирательного относительно молочной кислоты, в котором растворяется комплексообразователь, при этом в качестве экстрагента используют органический растворитель, не смешивающийся с водой, выбранный из галогенированных алкано- вых углеводородов, и процесс проводят при значениях рН 1,4-5, при этом органическую фазу, образованную комплексом октол-мо- лочная кислота, растворенную в органическом растворителе, отделяют от водной фазы, а затем обрабатывают водой в интервале рН 7-10, при этом молочная кислота высвобождается и ее отделяют.

Обычно в качестве органического растворителя используют ССЦ или бензол или толуол. Обычно октол используют в молярном избытке по отношению к кислоте.

Отличительными признаками процесса является то; что обработку ведут системой, состоящей из комплексообразующего агента, содержащего один макроциклический октол краун-конфигурации с аксиальным расположением заместителей формулы (1) и органического экстрагента, избирательного относительно молочной кислоты; в котором растворяется комплексообразователь, при этом в качестве экстрагента используют органический растворитель, не смешивающийся с водой, выбранный из галогенированных алкэновых углеводородов или ароматических или ароматических ал кил ированных углеводородов, при этом процесс проводят при значениях рН 1,4-5 и органическую фазу, образованную комплексом октол-молоч- ная кислота, растворенную в органическом растворителе, отделяют от водной фазы, а затем обрабатывают водой в интервале рН 7-10, при этом молочная кислота высвобождается и ее отделяют, что позволяет упростить процесс.

Таким образом, при помощи предварительного комплексообразования достигается селективная экстракция в органическую фазу молочной кислоты, растворенной в водной фазе, используемой в качестве исходного материала. Связанная молочная кислота затем высвобождается при обработке водой в интервале значений рН 7-10, предпочтительно от 7 до примерно 9. и при этом образуется более или менее концентрированный раствор молочной кислоты, ко- 5 торый может использоваться либо таковой, либо более концентрированный, чистая молочная кислота может быть получена методом, известным из предыдущих работ (концентрирование и т.д.). R означает ли0 нейный или разветвленный злкильный радикал, имеющий от 5 до 18 атомов углерода с аксиальным расположением.

Среди группы октолов общей формулы (1) предпочтительны те, в которых R озна5 чает алкильный радикал, содержащий от 6 до 15 атомов углерода, в частности такие, в которых R CaHs, CeHig, СпНзз, CjgHai.

Также могут быть использованы и их смеси.

0 Названные макроциклические октолы могут быть получены при помощи катализируемой кислотами конденсации резорцино- лов с подходящими алкилальдегидами (4). Как сказано выше, в системе комплексо5 образователь - экстрагент согласно данному изобретению, макроциклический октол с аксиальной симметрией R групп, как определено здесь и выше (а. компонент вышеприведенной смеси), растворим по крайней

0 мере в одном органическом растворителе, селективном для образующегося комплекса с молочной кислотой (б. компонент системы).

Растворители должны иметь следую5 щие характеристики. Они не должны смешиваться с водой. Они должны быть хорошими растворителями макроциклического тетра- мер а общей формулы (I). Они не должны со своей стороны образовывать предпочти0 тельных связей (например водородных) с экстрагентом общей формулы (I).

Внутри вышеочерченной области могут быть использованы растворители, выбранные среди насыщенных углеводородов.

5 Наиболее выгодные результаты были получены при использовании четыреххло- ристого углерода, толуола, бензола и их смесей.

Процесс проводится при интенсивном

0 перемешивании, в условиях температуры и давления, соответствующих комнатным.

Водный раствор, используемый как исходный материал, обрабатывают при значениях от 1,4 до 5, тем количеством органи-

5 ческого раствора, которое содержит микромолекулярный октол (1) в молярном избытке по отношению к молочной кислоте, содержащейся в названной водной среде. Однако это количество не является обязательным и может зависеть от растворимости

октола в сольвенте и от аналогичных параметров.

Полученный раствор в органической фазе, содержащий октолтактатный комплекс отделяется от водной фазы с помощью известных методов (декантация и т.п.) и обрабатывается водой при значениях рН в интервале 7-10, предпочтительно 7-9. Что касается количества, то, например, в случае раствора от замоченного зерна, количество воды или метанола, которое необходимо, должно быть примерно вдвое больше по объему, чем количество органического раствора, содержащего обрабатываемый комплекс.

Высвобождаемая кислота остается в водной фазе, в то время как органическая фаза, содержащая макроциклический ок- тол, отделяется от названной водной фазы декантацией, центрифугированием и т.п., и, если необходимо, вновь возвращается в процесс.

Чтобы завершить процесс рекуперации, необходимо время, которое составляет от 1 до. 12 ч в зависимости от условий перемешивания, температуры и т.п.

Водные растворы, содержащие, молочную кислоту, представляют собой главным образом ферментационные растворы, водные экстракты овощного сырья, так называемый раствор от замачивания зерна и им подобные, которые доступны на рынке по низким ценам, молярный титр молочной кислоты в этих водных растворах обычно лежит в интервале от 0,06 до примерно 12,1, не считая большого количества других органических и неорганических компонентов,

Тем не менее процесс данного изобретения не ограничен минимальным или максимальным значением такого титра.

Таким образом, обработке может подвергаться водный раствор, который имеет молярный титр молочной кислоты от 0,06 до 12,1, предпочтительно от 0,1 до 3,6,

Процесс может быть проведен с очень разбавленным раствором молочной кислоты (0,5%) как и с концентрированным раствором практически 90% по весу, без предварительного концентрирования или разбавления исходного раствора.

Раствор может быть подвергнут одному или более циклам обработки согласно данному изобретению.

Процесс комппексообразования - экстракции молочной кислоты согласно данному изобретению в случае, если обрабатывается раствор от замачивания зерна, проводится путем приведения водной фазы, содержащей молочную кислоту в соприкосновении с органической фазой, выбранной из группы

ранее перечисленных растворителей, в которой растворен экстрагирующий агент общей формулы (I) в избыточном молярном соотношении, при перемешивании около 8

ч при температуре 25°С. Из поверхности раздела двух фаз имеет место селективное комплексообразование с последующей миграцией образующегося комплекса в органическую фазу. Затем эти две фазы

0 отделяются друг от друга декантацией или центрифугированием. Полученная таким образом органическая фаза содержит комплекс молочная кислота - макроциклический тетромер (1). Молочная кислота высвобожда5 ется, например при реэкстрации дистиллированной водой при объемном соотношении 2:1, что разрушает комплекс и приводит к выделению молочной кислоты, молочная кислота мигрирует в новую водную фазу,

0 также выделяющийся макроцикяическийок- тол остается в органической фазе.

При необходимости молочная кислота может быть получена из водной фазы в любой концентрации путем упаривания и т.д.

5 Благодаря его простоте и умеренным условиям проведения процесс данного изобретения является весьма выгодным.

Примеры 1-5. Молочная кислота экстрагируется из водного раствора извест0 ной концентрации при значениях рН в интервале 1,4-1,9 при помощи молярного раствора октола (1) (R CtiH23) четыреххлористым углеродом(см. табл. Двухфазная смесь (1:4 по объему) 10 мл

5 водной фазы и 40 мл органической фазы перемешивается при 25°С 8 ч. После завершения разделения фаз органическая фаза отделяется и анализируется. Количественное определение экстрагированной молоч0 ной кислоты проводят при помощи высокого давления относительно стандартного раствора сравнения (условия: колонка Lictirosorb RP18 (по Мерку) элюент смесь 73:6:1 Н20(СНзСМ)НзРО4-80%, скорость

5 потока 1 мл/мин).

Полученная таким образом органическая фаза затем экстрагируется еще раз дистиллированной водой (рН 7). Последняя анализируется при помощи ЖХВ$. Обрат0 ная экстракция молочной кислоты водой проводится следующим образом: 1 мл органической фазы смешивают с 2 мл дистиллированной воды. После 8 ч перемешивания при 25°С водную фазу центрифугируют и

5 анализируют. Результаты представлены в табл.1.

П р и м е р 6. Так же; как в примерах 1-5, экстрагируют 12,10-молярный водный раствор молочной кислоты при помощи 5 хЮ 2 молярного раствора октола (1) четыреххлористым углеродом. Результаты представлены в табл.1.

Примеры 7-11. Молочную кислоту экстрагируют из раствора известной концентрации при рН в интервале 1,4-1,9 при помощи 1х молярного раствора октола (1) толуолом (см. табл.2).

Двухфазная смесь (1:1 по объему) 50 мл водной фазы и 50 мл органической фазы выдерживается при интенсивном перемешивании при 25°С 8 часов. После завершения разделения фаз водную фазу отделяют и анализируют ацилиметрическим титрованием..

Количественное определение содержания молочной кислоты проводят обратным титрованием избытка щелочи, пошедшего на нейтрализацию раствора. Взвешенное количество органического раствора титруют избытком 0,1 и раствора NaOH. Полученную двухфазную смесь перемешивают 30 мин и избыток основания титруют 0,1 н. водным раствором H2S04. Потенциометрическая кривая дает возможность определить концентрацию по весу экстрагированной молочной кислоты в толуоле и с очень высокой точностью. Результаты представлены в таблице 2. Обратная экстракция дистиллированной водой дает соответствующие результаты.

Примеры 12-16. Так же. как в примерах 7-11, множество водных растворов молочной кислоты было экстрагировано при рН в интервале 1,9-2,5 при помощи 1 х 10 молярного раствора октола (1) а толуоле. Результаты представлены в табл.3. Обратная экстракция дистиллированной водой дает соответствующие результаты.

Примеры 17,18. Так же, как в примерах 1-5, 12,10 М водный раствор молочной кислоты соответственно экстрагируют 1 х молярным раствором октола 1 (R Си Ни) и 1 х 10 молярным раствором октола 2 (R СеН1з) в бензоле. Результаты представлены в табл,4. Реэкстракция дистиллированной водой дает, соответствующие результаты.

П р и м е р ы 19,20. Так же, как в примерах 1-5, 12,10 М водный раствор молочной кислоты соответственно экстрагируют 1 х молярным раствором октола 3 (R СзНп) и 1 х молярным раствором октола 4 (R CisHai) в четыреххлористом углероде. Результаты представлены в табл.4. Реэкстракция дистиллированной водой дает соответствующие результаты.

Пример 21. Так же, как в примерах 1-5, проводится сравнительная экстракция 12,10 М водного раствора молочной кислоты

чистым ССМ. Экстрагируется 0,33 моль/л молочной кислоты.

Пример 22. Так же. как в примерах 7-11, сравнительная экстракция молочной 5 кислоты на 12,ЮМ водного раствора проводится чистым толуолом. Экстрагируется 1 х 102 моль/л молочной кислоты.

Пример 23. Молочную кислоту экстрагируют из раствора от замачивания зерна 0 (содержащего около 8-15% по весу молоч- . ной кислоты) при рН 4,2 при помощи 1x10 молярного раствора октола (1) в толуоле.

Двухфазную смесь (2:1 по объему), со- держащую 50 мл органической фазы и 25 мл 5 раствора от замачивания зерна, интенсивно перемешивают при 25°С 8 часов. После разделения фаз молочную кислоту реэкстрагиру- ют из органической фазы равным объемом дистиллированной воды. Концентрацию ре- 0 экстрагированной молочной кислоты определяли с помощью ЖХВД, как описано в примере 1. Получено значение 5,7 х моль/я против 1 х 10 моль/л при экстракции раствора от замачивания зерна чистым 5 толуолом в тех же условиях.

П р и м е р 24. Молочную кислоту экстрагируют из такого же раствора от замачивания зерна с помощью 1 х молярного раствора октола (1) в ССй.

Таким же образом, как в примере 23 с двухфазной смесью (4:1 о/о), содержащей 100 мл органической фазы и 25 мл раствора от замачивания зерна, экстрагируется 5 х моль/л молочной кислоты, по сравнению с 0,55 х 102 моль/л при экстракции чистым CCU.

Формула изобретения

1. Способ выделения молочной кислоты из водной среды, содержащей ее, с использованием обработки органическим экстра- гентом. отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, обработку ведут системой, состоящей из комплексообразующего агента, содержащего один макроцикличе- ский октол краун-конфигурации с аксиальным расположением заместителей общей формулы

ОН

Г

0

0

5

0

5

где R - линейный или разветвленный радикал CsHn-CieHs, и органического зхстраген- та, избирательного относительно молочной

кислоты, в котором растворяется комп- лексообразователь, при этом в качестве экстрагента используют органический растворитель, не смешивающийся с водой, выбранный из галоинированных алкановых углеводородов или ароматических или ароматических длкилированных углеводородов и процесс проводят при рН 1,4-5,0, при этом органическую фазу, образованную комплексом октол - молочная кислота, растворенную в органическом растворителе,

отделяют от водной фазы, а затем обрабатывают водой в интервале рН 7-10, при этом молочная кислота высвобождается и ее отделяют.

2.Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют CCJ4 или бензол, или толуол.

3.Способ по п,1. отличающийся тем, что октол используют в молярном избытке по отношению к кислоте.

Сущность изобретения: Продукт - молочная кислота, БФ СзНеОз % экстрагированной молочной кислоты из водной фазы ()-1 5. Реагент 1: водная среда, содержащая молочную кислоту. Реагент 2: система, содержащая комплексообразующий агент и органический экстрагент, селективный для молочной кислоты, названная система образована: а) комплексообрззующим агентом, состоящим по крайней мере из одного мак- роциклического октола краун-конфигурации с аксиальным расположением заместителей краун-конфигурации. в которой R - линейный или разветвленный алкильный радикал СбНп-СшНзт, б) раствором по крайней мере одного органического растворителя, несмешивающегося с водой, выбранного среди насыщенных, возможно галогенированных (цикло)алкановых углеводородов, возможно галогенированных и/или алкилиробанных ароматических угле- водородЗв, петролейного эфира при значении рН 1-6, органическая фаза образована комплексом молочная кислота - октол, растворенным в органическом растворителе, отделяется от водной фазы, и органическую фазу затем обрабатывают водой при значении рН в интервале 7-10 или метанолом, при этом комплекс с молочной кислотой разрушается и эта молочная кислота затем рекуперируется известным методом. 2 з.п.ф-лы, 4 табл. сл с со СО О со ю Оч со

Экстракция молочной кислоты окУолом (1) в ССЦ

По ЖХВД

Экстракция молочной кислоты октолом (1) в толуоле

По ацидиметрическому титрованию.

Табли ца1

Таблица2

Экстракция молочной кислоты октолом (1) в толуоле

По ацидиметрическому титрованию.

Экстракция молочной кислоты октоломи 1. 2, 3, 4

(1)в ССМ

(2)в СбНв (х)поЖХВД

ТаблицаЗ

Таблица4