Способ определения германия Советский патент 1992 года по МПК G01N31/22 

олетовым в четыреххлористом углероде. Германий избирательно экстрагируют ССЦ из 9 М HCI, затем к экстракту добавляют раствор реагента в пропиловом спирте. Чувствительность метода недостаточно высока, предел обнаружения германия равен 0,04 мкг/мл.

Известен способ экстракционно-фото- метрического определения германия, основанный на экстракции комплекса германия с молибдат-ионами и родамином С. Комплексное соединение германия экстрагируют смесью (1:3) н-бутанола с диэтиловым эфиром из 0,1-0,45 н. раствора серной кислоты. Молярный коэффициент поглощения при 478 нм равен 8,2-104.

Известен более чувствительный способ экстракционно-фотометрического определения германия, включающий экстракцию хлорбензолом ионного ассоциата германия с миндальной кислотой и малахитовым зеленым и последующее фотометрирование экстракта. Чувствительность определения германия максимальна при экстракции ассоциата из водного раствора с рН 2,5-3,5. Молярный коэффициент поглощения при 628 нм равен 1,33 105. Мешающее влияние железа, титана, олова, молибдена и сурьмы устраняют с помощью транс-1,2-диамино- гексантетрауксусной кислоты и диэтилдити- окарбамината натрия.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату (выбран в качестве прототипа) является способ экстракционно-фотометрического определения германия, включающий его предварительную экстракцию органическим растворителем в виде СеСЦ, обработку экстракта водным раствором динитропирока- техина и органического основания (бриллиантового зеленого - БЗ) и последующее фотометрирование образовавшегося комплекса германия в органической фазе. В качестве органического растворителя используют четыреххлористый углерод. Соотношение компонентов в экстрагируемом комплексе германий:динитропирокате- хин:бриллиантовый зеленый равно 1:3:2. Окраска комплекса в экстракте устойчива в течение часа.

Известный способ имеет следующие недостатки. Чувствительность определения германия не очень высока, молярный коэффициент поглощения комплекса в ССЦ при 625 нм составляет 1,41 105. Для получения окрашенного комплекса германия с БЗ хлорид-ионы в GeCU необходимо заменить органическим лигандом (добавлением динитропирокатехина). Кроме того, до реакции комплексообразования германийсодержащий экстракт необходимо тщательно промывать 9 М раствором соляной кислоты, что усложняет анализ. Для стабилизации окраски комплекса германия в CCU необходимо дополнительно добавлять этиловый спирт.

Цель изобретения - повышение чувствительности анализа.

Поставленная цель достигается тем, что

согласно способу экстракционно-фотометрического определения германия, включающему экстракцию германия из раствора соляной кислоты органическим растворителем, удаление водной фазы, добавление органическогооснованияи

фотометрироьание образующегося ионного ассоциата в экстракте, в качестве органического основания и растворителя используют NH-бисиндокарбоцианин нафтодипирроленина (ОБИК) и гексан соответственно, экстракцию германия ведут из раствораО,1-0,12 М соляной кислоты в присутствии 9,5-10 М хлористого лития, а органическое основание в ацетоне добавляют к экстракту так, что

его общая концентрация составляет (2,5- 4,0) .

Формула красителя ОБИК

СНзСН3

v-j-CHi нзс-|-Ч /,

XJ-CH-CH-CH

СН3

Н3с

сн сн-сн мьГ

5

0

5

0

5

Механизмы экстракции германия (1) и образования окрашенного ионного ассоциата в экстракте (2) можно представить следующим образом (R - краситель ОБИК): сС1,с(

Ge(4+)+ H++ 5CI - HGeClsW (1)

HGeCl5(r)+R(a) -(RH)+GeCl5 (2) где г- гексан;

а - ацетон.

В предложенном способе чувствительность определения германия, охарактеризованная значением молярного коэффициента поглощения, составляет 2,86 105.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый способ экстракционно-фотометрического определения германия отличается от известного использованием в качестве органического основания нового в аналитической практике высокочувствительного реагента, а именно красителя ОБИК. Анализ известных способов экстракционно-фотометрического опре- деления германия показал, что использование органических реагентов, в частности оснований, для определения германия не обеспечивает такую высокую чувствительность определения, которая достигается в заявляемом решении.

Максимальная чувствительность определения германия достигается в следующих условиях: общая кислотность водного раствора составляет 0,1-0,12 М HCI, концентрация хлористого лития 9,5-10 М, общая концентрация красителя ОБИК после добавления его ацетонового раствора к экстракту гексана равна (2,5-4,0) М. Нижний предел обнаружения германия 1,3 мкг/мл. При использовании других экстрагентов (бензола, толуола, ксилола, ССЦ, хлороформа, гептана, октана, кетонов, эфиров и др.), а также их смесей чувствительность определения германия значительно меньше. Положительный эффект определения германия наблюдается при использовании растворов красителя ОБИК только в ацетоне.

Равновесная концентрация германия устанавливается за 40-60 с. Окраска экстрактов после добавления красителя ОБИК устойчива в течение 3-4 ч. Светопоглоще- ние окрашенных экстрактов подчиняется закону Бера в диапазоне концентраций германия 0,005-1,5 мкг/мл, Определению предложенным способом не мешают щелочные, щелочно-земельные металлы, бор, алюминий, кадмий, железо, теллур, мышьяк (V), олово, золото, серебро, кремний, свинец и титан. Из анионов не мешают определению хлориды, сульфаты, фосфаты, нитраты и ацетаты.

Сопоставительная оценка чувствительности для известных и заявляемого способов приведена в табл. 1.

Ниже приведены примеры и экспериментальные данные (см, табл. 2-4), доказывающие существенность концентрации соляной кислоты, хлористого лития и красителя ОБИК для достижения максимальной чувствительности определения германия.

Пример 1. В градуированные пробирки с притертыми пробками вводят 2,90 мкг германия (0,2 мл 2 10 М раствора GeOa), 4 мл 12,5 М хлористого лития, разные количества 1 М раствора HCI и дистиллированной воды до общего объема 5 мл. Серию таких растворов экстрагируют 5 мл гексана в течение 1 мин. Экстракты отделяют и центрифугируют, Отбирают 2 мл экстракта, добавляют 2 мл 5 М раствора (в ацетоне) красителя ОБИК и измеряют оптическую плотность (А) при 526 нм на пектрофотомет- ре СФ-46 в кюветах с ,1 см относительно экстракта контрольного опыта (без германия). Из значений А рассчитывают величины молярных коэффициентов поглощения (г, ), Данные представлены в табл. 2, из которой

следует, что чувствительность определения германия по предложенному способу максимальна при общей концентрации соляной кислоты в растворе 0,1-0,12 М. При другой

концентрации кислоты чувствительность метода уменьшается.

Пример 2. В градуированные пробирки с притертыми пробками вводят 2,90 мкг германия (0,2 мл 2 М раствора Ge02), 0,5

0 мл 1 М раствора HCI, разные количества 12,5 М раствора хлористого лития и дистиллированной воды до общего объема 5 мл. Серию таких растворов экстрагируют 5 мл гексана в течение 1 мин. Экстракты отделя5 ют. Далее определение ведут аналогично примеру 1. Данные представлены в табл. 3, из которой следует, что чувствительность определения германия по предложенному способу максимальна при общей концент0 рации хлористого лития в растворе 9,5-10 М. При другой концентрации хлористого лития чувствительность метода уменьшается. Пример З.В градуированные пробирки с притертыми пробками вводят 2,90 мкг

5 германия (0,2 мл 2 М раствора GeOa), 4 мл 12,5 М раствора хлористого лития, 0,5 мл 1 М раствора HCI и 0,3 мл дистиллированной воды. Серию таких растворов экстрагируют 5 мл гексана в течение 1 мин. Экстракты

0 отделяют и центрифугируют. Отбирают 2 мл экстракта, добавляют 2 мл ацетонового раствора разной концентрации красителя ОБИК и измеряют оптическую плотность, как описано в примере 1.

5 Данные представлены в табл. 4, из которой следует, что чувствительность определения германия максимальна при общей концентрации красителя в органической фазе (2,5-4,0) 10 М. При другой концентра0 ции ОБИК чувствительность метода уменьшается.

Для экспериментальной проверки заявляемого способа проведено определение германия в растворах его чистых солей

5 (табл. 5) и легированном германием полупроводниковом монокристалле Зп2Рз5б- Сех(табл. 6).

Пример 4. Определение германия в растворах его чистых солей.

0В градуированные пробирки с притертыми пробками вводят 1,45 мкг германия (0,2 мл М раствора Ge02), 4 мл 12,5 М раствора хлористого лития, 0,5 мл 1 М раствора HCI и 0,3 мл дистиллированной воды.

5 Серию таких растворов экстрагируют 5 мл гексана в течение 1 мин. Экстракты отделяют и центрифугируют. Отбирают 2 мл экстракта, добавляют2 мл 5 10 М ацетонового раствора красителя ОБИК и измеряют оптическую плотность при 526 нм на спектрофотометре СФ-46 в кюветах ,1 см относительно экстракта контрольного опыта (без германия). Количество германия определяют по градуировочному графику, построенному аналогично с помощью стандартных растворов германия. Полученные данные представлены в табл. 5.

Пример 5. Определение германия в легированном полупроводниковом монокристалле Sn2P2Se Gex.

Микронавески (5-10 мг) пробы растворяют в 1 мл концентрированной азотной кислоты с добавлением 4-5 капель брома. Смесь выпаривают на водяной бане до влажных солей. После охлаждения остаток растворяют в 2 мл 1 М HCI, переносят в мерную колбу на 25 мл и доводят до метки дистиллированной водой. Отбирают 0,5 мл анализируемого раствора в градуированные пробирки с притертыми пробками, добавляют 4,0 мл 12,5 М раствора хлористого лития и 0,5 мл 1 М раствора HCI. Приливают 5мл гексана и экстрагируют в течение 1 мин, Отбирают 2 мл экстракта Далее анализ проводят по примеру 4. Результаты анализа представлены в табл. 6.

Использование предлагаемого способа экстракциейно-фотометрического определения германия обеспечивает повышение

0

5

0

5

0

чувствительности определения (см, табл. 1), что позволяет анализировать микрообъекты полупроводников на содержание германия. Способ успешно может быть использован в заводских, научно-исследовательских лабораториях при анализе сложных по составу объектов, содержащих следовые количества германия. Относительная погрешность определения германия не превышает ± 3-4%. Формула изобретения

1.Способ определения германия, включающий его предварительную экстракцию органическим растворителем из солянокислых растворов, перевод в комплексное соединение с органическим реагентом в полученном экстракте и последующее фото- метрирование, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности анализа, в качестве органического растворителя используют гексан, а органического реагента - NH-бисиндокарбоцианин нафто- дипирроленина с концентрацией в анализируемом растворе (2,5-4,0) М, а экстракцию проводят в присутствии 9,5-10 М раствора хлористого лития.

2.Способ по п.1,отличающийся тем, что экстракцию германия проводят из 0,10-0,12 М растворов соляной кислоты.

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для определения германия в легированных полупроводниковых кристаллах. Способ заключается в экстракции германия гексаном из 0,1-0,12 М раствора HCI в присутствии 9,5-10 М хлористого лития, добавлении к экстракту красителя МН-бисиндокарбоциа- нина нафтодипирроленина и фотометриро- вании окрашенного ионного ассоциата в органической фазе. Молярный коэффициент поглощения ассоциата германия при 526 нм равен 2,86-Ю5. Закон Бера соблюдается в диапазоне определяемых концентраций германия 0,005-1,5 мкг/мл. Способ прост в выполнении и высокоизбирателен. 1 з.п. ф- лы, 6 табл. (/ С защитный коллоид (желатину, гуммиарабик, поливиниловый спирт). Однако известный способ характеризуется невысокой чувствительностью (молярный коэффициент поглощения при 510 нм равен 5,3-10 ). Для повышения избирательности метода требуется предварительное отделение германия в виде GeCU экстракцией, Известен экстракциейно-фотометриче- ский способ определения германия, основанный на фотометрировании окрашенного комплекса германия с пирокатехиновым фиvj СА) N О

Т а б л и ц а 1

Примечание. 2,90 мкг германия; общая концентрация хлористого лития 10 М, красителя ОБИК-2,5 105М

Примечание. 2,90 мкг германия; общая концентрация HCI 0,1 М , красителя ОБИК2,5 М

Таблица2

ТаблицаЗ

Примечание 2,90 мкг германия; общая концентрация хлористого лития 10 М , HCI - 0,1 М.

5ТаблицаБ

Таблица4

Таблицаб