Топливная композиция Советский патент 1993 года по МПК C10L1/22 C10L1/24 

Описание патента на изобретение SU1836409A3

Изобретение относится к топливным композициям на основе дистиллятных тов- лив с добавлением присадок.

Целью изобретения является улучшение низкотемпературных свойств композиции.

Поставленная цель достигается топливной композицией на основе дистиллятного топлива с добавлением 0.006-0,5 мас.%, присадки - соединения общей формулы

N-FU

где Y-R2 является -5Оз{ X+)HNR3R2,

-S03(X H2NR3R2 или -S02NR3R2;

-X-Ri является-CONRsRi,

COORi или-C02H+)H2NR3Ri;

Ri и R2 С1огС22-алкил;

Rs - водородметильная группа или углеводородная Сю-С22-группа, причем некоторые Ra могут быть одинаковыми или различными, А

С

с группа и - часть бензольного

или нафталинового кольца.

00

со

О 4 О

ю

GJ

Примерами соединений на ароматической основе, из которых может быть приготовлена присадка, являются соединения

в которых ароматическая группа может быть замещенной. v ;

Альтернатив но онЦ| могут быть получены из полицмклических соединений, т.е. из тех, имеющих две или более циклические структуры, которые могут быть в различных формах. Они могут быть: а) конденсированными бензольными структурами; б) конденсированными циклическими структурами, у которых не имеется бензольных ядер или не все ядра являются бензольными: в) циклами, соединенными по типу конец- начало; г) гетероциклическими соединениями; д) неароматическими или частично насыщенными кольцевыми системами; е) трехмерными структурами.

Конденсированные бензольные структуры, из которых могут происходить соединения, включают, например, нафталин, антрацен, фенантрени лирен. Конденсированные циклические структуры, у которых не имеется бензольных колец или не все циклы являются бензольными, включают, например, азуяен, иеден, гмдроинден, фяю- орен, дифенмлен. Соединениями,у которых циклы соединены по типу конец - начало включают дифенил.

Два заместителя могут быть присоединены к соседним атомам в кольце, когда имеется только одно кольцо, или к соседним атомам в одном из колец, когда соединение является полицикличееким. В последнем случае это означает, что, если используют нафталин, эти заместители не могут быть присоединены в-1,8-или в 1,4-положениях, они могут быть присоединены только в положениях 1.2-, 2,3-, 3.4-, 5,6-, 6.7- или 7,8-.

Соединения изобретения получают Т1ри взаимодействии обеих функциональных групп в этмх соединениях с аминами, спиртами, четвертичными аммониевыми солями и т.п. Когда соединения представляют собой амиды или аминные соли, предпочтительно они получены из вторичных аминов, которые имеют водород- и углеродсодержа- щую группу, содержащею по крайней мере 10 атомов углерода. Такие амиды или соли могут быть получены при взаимодействии кислоты или ангидрида с вторичным амином или альтернативно при взаимодействии производного амина с карбоя вой киелотой ил™ «е ангидридом. Обычно необходимо удаление воДй/иь нагревание для получения

амидов из кислот. Альтернативно карбоно- вая кислота может быть введена в реакцию со спиртом, содержащим по крайней мере 10 атомов углерода, или со смесью спирта и

амина.

Особенно предпочтительными соединениями являются амиды или аминные соли вторичных аминов. Хотя для циклических производных, описанных быше, необходимы два заместителя, должно быть отмечено, чтобы эти цикличесвие соединения могли содержать один или более Других заместителей, присоединенных к атомам кольца циклических соединений.

При использовании соединений изобретения могут быть получены особенно маленькие кристаллы воска, которые булут проходить через фильтры обычных дизельных двигателей и нагревательных систем,а

не образовывать осадок на фильтре,

Использование соединений изобретения приводит к получению маленьких кристаллов, уменьшая тенденцию кристаллов воска осаждаться в топливе при хранении,

а также может привести в результате к дальнейшему улучшению CFPP характеристики топлива.

Количество соединения, добавленного к дистиллятному топливному маслу, предпочтительно составляет 0,006-0,5 мас.%, например 0,01-0,10 мас.%, считая на массу топлива.

Соединение обычно мржет быть растворено в подходящем растворителе для образования концентрата , например 30-80 мас.% в растворителеГ Подходящими растворителями являются керосин, ароматическая нэфта, минеральные смазочные масла и т.п.

Использование присадок изобретения позволяет получать дистиллятное топливное масло, кипящее при :120-500°С, и которое имеет содержание воска по крайней мере 0,5 мас.% при температуре на 10°С

ниже температуры появления воска, получая при этой температуре кристаллы воска, имеющие средний размер частиц менее 4000 нм, иногда менее 2000 нм, а в зависимости от топлива кристаллы могут быть менее 1000 нм.

Температура пояВления воска (ТПВ) в топливе измеряется дифференциальным сканирующим калориметром (ДСК). В этом тесте маленький образец топлива (25 мкл) охлаждают со скоростью 2 град/мин вместе со стандартным образцом с подобной теплоемкостью, но из которого не осаждается воск. Получают экзотерму, когда начинается кристаллизация образца. Например, ТПВ

топлива может быть измерена экстраполяции на приборе Меттлер ТА 2000 В.

Содержание воска определяется с помощью ДСК путем интегрирования площади, заключенной между базовой линией и экзотермой ниже определенной температуры. Калибровку проводят заранее на известном количестве кристаллизирующего воска.

Средний размер частиц кристаллов воска измеряют при анализе на сканирующем электронном микроскопе образца топлива при увеличении х 4000-8000 и измерении самой длинной оси 50 кристаллов через заре нее определенную решетку. Обнаружено, что обеспечивая средний размер частиц менее 4000 нм, воск будет проходить через обычные бумажные фильтры, используемые в дизельных двигателях, вмесме с топливом, хотя предпочтительно, чтобы размер частиц был ниже 3000 - 1000 нм. Достигаемый в действительности размер зависит от природы топлива и от природы и количества используемой присадки, но желательными являются эти размеры и меньше.

Возможность получения таких маленьких кристаллов воска в топливе создает значительное преимущество для работоспособности дизельных двигателей, как показано перекачкой предварительно перемещенного для снятия эффектов осажденного воска топлива через дизельный фильтр со скоростью 8-15 мл/с и 1,0-2,4 л/мин на 1 м поверхности фильтра при температуре по крайней мере на 5°С ниже температуры появления воска с по крайней мере 1 мас.% топлива, находящегося в виде твердого воска. Считается, что как топливо, так и воск успешно проходят через фильтр, если удовлетворяются одно или более из следующих требований:

(i). Когда 18-20 л топлива пропустили через фильтр, давление капли через фильтр не превышает 50-5 кПа.

(II). По крайней мере 60-90 мас.% воска, находящегося в топливе, как определено ДСК-тестом, будет найдено в топливе, прошедшем через фильтр.

(Ш). При перекачке 18-20 л топлива через фильтр скорость топлива всегда составляет 60-80% первоначальной скорости.

Эти топлива, содержащие соединения по изобретению, обладают явными преимуществами по сравнению с известными дис- тиллятными топливами, у которых свойства холодного течения улучшены добавлением традиционных присадок. Например, топлива являются эксплуатируемыми при температурах, приближающихся к точке

застываний, и не ограничиваются неспособностью пройти CFPP-тест.

Следовательно, эти топлива или проходят CFPP-тест при низких температурах или

устраняет необходимость в проведении этого теста. Топлива также имеют улучшенные свойства для холодного старта при низких температурах, т.к. они не требуют рециркуляции теплового топлива для растворения

0 нежелательных отложений воска. Топлива также имеют пониженную тенденцию к отложению кристаллов воска в топливе во время хранения, снижая тенденцию воска к агломерации на дне резервуаров для хране5 ния, блокируя тамим образом фильтры, и т.п.

Наиболее значительный эффект обычно получают, когда соединения по изобретению используют в сочетании с другими при0 садками, известными для улучшения свойств холодного течения дистиялятных топлив, хотя они могут быть использованы и Самостоятельно: этилен-винилацетатный сополимер и/или полиэтиленгликоль, и/или

5 продукт реакции фталевого ангидрида с ди- гидрогенированным жирным амином, и/или сополимер этилена с пропиленом, и/или этерифицированный сополимер стирола и малеинового ангидрида в количестве

0 0,003-0,035 мас.%.

Особенно предпочтительным углеводородным полимером является сополимер этилена и пропилена, содержащий 20-60 мас,% этилена.

5 Используемое соотношение присадок будет зависеть от обрабатываемого топлива, но обычно 20-60 мае. % присадок составляет соединение по изобретению.

Системы присадок, которые образуют

0 часть изобретения, обычно могут быть поданы в виде концентратов для введения в массу дистиллята топлива. Эти концентраты также могут содержать другие присадки. Эти концентраты предпочтительно содер5 жат 3-75 мас,%, более предпочтительно 3 - 60 мас.%, еще более предпочтительно 10- 50 мас.% присадок, предпочтительно в виде раствора в масле. Такие концентраты также входят в область изобретения. Присадки мо0 гут быть использованы для широкого набора дистиллятных топлив, кипящих при 120- 500°С.

Приготовление композиции. Пример 1. Готовят N, N-диалкилам5 мониевую соль 2-диалкиламинобензол- сульфоната, где алкильные группы н-Сш-СтвНзз-Нз. при взаимодействии 1 моль циклического ангидрида ортосульфо- бензойной кислоты с 2 моль дигидрирован- ного таллового амина в растворе ксилола

при концентрации 50 мас.%. Реакционную смесь перемешивают при температуре между 100°С и температурой кипения с-обратным холодильником. Растворитель и химикаты должны быть по возможности сухими, чтобы не вызвать гидролиза ангидрида.

Продукт анализируют с помощью ЯМР- спектроскопии при 500 МГц, соответствует структуре

о ,( i

(СН2 /1бСНз 2

Пример 2. Работают по методике примера 1 с тем исключением, что ортосуль- фобензойную кислоту вводят в реакцию сначала с 1 моль октадекан-1-ола и 1 моль дигидрированного жирного амина. Продукт анализируют ЯМР-спектроскопией при 500 МГц и системы, соответствует структуре.

С-0{СН2)1Н/1еСН3

iCHj,

)H2NW(CH2LVH6- 3J2

Исяытание.

Эффективность продукта примера 1 и присадочных систем, содержащих продукт, в качестве вещества,.улучшающего фильтру- емость дистиллятных топлив, определяют следующим методом.

По одному методу реакцию масла к присадкам измеряют методом холодного фильтрования (CFPP). Это испытание предназначено для корреляции с холодным потоком среднего дистиллята в автомобильных дизелях. 40 мл образца масла, которое подвергается испытанию, охлаждают в бане, которую поддерживают при 34°С, проводя нелинейное охлаждение со скоростью около 1 град/мин. Периодически (через 1°С начиная выше точки помутнения) охлажденное масло испытывают на его способность протекать через тонкую сетку за определенный период времени с использованием испытательного прибора, который представляет собой пипетку, к нижнему концу которой присоединена перевернутая воронка, расположенная ниже поверхности испытуемого масла. На входе воронки натянута сетка 350 меш (отверстия 0,04 мм) площадью 12 мм. Периодические испытания осуществляют путем создания вакуума в верхней части ((йпетки, тем самым вызывая прохождение масла через сетку в пипетку до отметки 20 1$л масла. После каждого успешного отбора масло немедленно возвра- щается в трубку CF.PP. Испытание

повторяют через каждый 1 град падения температуры до тех пор, пока масло не потеряет способность заполнять пипетку (в пределах 60 с). Эта температура регистрируется как температура прекращения холодного фильтрования CFPP. Различие между температурой CFPP для топлива без присадки и топлива с присадкой регистрируется как депрессия CFPP за счет присадки.

0 Более эффективный депрессант приводит к большей депрессии CFPP при одинаковой концентрации присадки.

Другое определение эффективности присадки.проводится в условиях испытаний

5 программного охлаждения (РСТ), которое является тестом медленного охлаждения, предназначенного для обнаружения того эффекта, что будет ли парафиновая фракция топлива проходить через фильтры, работаю0 щие в; системе нагревания этого топлива. В испытании свойства холодного потока описанных топлив, содержащих присадки, определяли следующим образом. 300 мл топлива линейно охлаждали со скоростью 1

5 град/ч до температуры испытания и затем температуру поддерживали постоянной. Через 2 ч при -9°С удаляли приблизительно 20 мл поверхностного слоя, состоящего из очень больших кристаллов парафина, кото0 рые обычно образуются в течение охлаждения на границе масло/воздух. Парафин, который осаждается в колбе, диспергируют осторожным перемешиванием, и затем в колбу вводят фильтровальное устройство

5 CFPP. Открывают кран пипетки при вакууме 500 мм ртутного столба и закрывают после того, что 200 мл топлива проходило через фильтр в градуированный резервуар. Прохождение (PASS) регистрируют, если 200 мл

0 топлива отбираются в течение 10 с через фильтр с данным размером отверстий (меш), и регистрируют FAII, если скорость потока слишком мала, что показывает на блокировку фильтра. Для этого определения исполь5 зовали фильтровальные устройства CFPP с сетками в 20,30,40,60, 8.0.100,120,150,200, 250 и 350 меш (0,84, 0,59, 0,42, 0,25, 0,177, 0,149, 0,125, 0,09, 0,074, 0,058 и 0,04 мм), что позволяет определять тончайную сетку (с

0 большим числом меш), через которую будет проходить топливо. больше число меш сетки, через которую будет проходить парафиновая фракция, содержащаяся в топливе, тем меньше размер кристаллов парафина и

5 тем больше эффективность присадки для топлива. Следует отметить, что не будет двух топлив, которые покажут одинаковые результаты испытаний для одинакового уровня обработки одной и той же присадкой, улучшающей текучесть топлива.

Перед фильтрацией РСР были также изучены процессы осаждения. Величину осажденного слоя визуально измеряли как % от общего объема топлива. Это излишнее отложение парафина составляло небольшое число, в то время как часть топлив составляла 100%. В этих случаях следует быть внимательными, так как плохие образцы сгущающегося топлива с большими кристаллами парафина почти всегда характеризуются высокими величинами осадка, и эти результаты следует регистрировать как гель.

Эффективность присадок настоящего изобретения в понижении точки помутене- ния дистиллированных топлив определяли стандартным испытанием (1Р-219 или AS1M-D 2500), и другие характеристики такие как точка зэгустевания (WAP) тест (ASTM D 3117-72) и температуру загустева- ния (WAT) измеряли дифференциальной сканирующей калориметрией с использованием дифференциального сканирующего калориметра ТА 2000В фирмы Меттлер. В испытании 25 мкл образца топлива охлаждали со скоростью 2 град/мин от температуры, по крайней мере на 30°С выше точки помутнения топлива. Оценивали наблюдаемое начало кристаллизации без коррекции на термическую задержку (приблизительно 2°С) как температуру загустевания, как это фиксировалось дифференциальной сканирующей калориметрией.

Способность топлива проходить через фильтр дизельного топлива двигателя, определяли в устройстве, состоящем из типич- ного фильтра дизельного двигателя, вмонтированного в стандартную топливную линию, в качестве автомобиля был использован пассажирский дизельный автомобиль. Резервуар и подающую систему, способную поддерживать снабжение половины нормального топливного бака, связанного с бензиновым насосом, использовали для прокачки топлива через фильтр от бака с постоянной скоростью потока, как это осуществляется в автомобиле. Были обеспечены средства измерения падения давления вдоль фильтра, скорости потока от бензинового насоса и температуры системы. Предусматривают приемник для прокаченного топлива как для введенного топлива, так и для излишнего топлива.

В испытании бак заполняли 19 кг топлива и снабжали устройством для испытания на протечку. Температуру стабилизировали на воздухе при температуре, на 8°С выше точки загустевания топлива. Затем систему охлаждали со скоростью 3 град/ч до целевой температуры испытания и поддерживали эту температуру по крайней мере 3 ч для стабилизации температуры топлива. Бак энергично встряхивали для полноты диспергирования присутствующего парафина; образец брали из бака и 1 л топлива удаляли через линию питания сразу после бака и возвращали в бак. Затем включали насос с числом оборотов, соответствующим работе

0 при движении автомобиля по улице со скорость 110 км/ч. Скорость работы насоса составляла 1900 , что соответствовало скорости работы двигателя в 3800 . Падение давления вдоль фильтра и скорость

5 потока топлива из бензонасоса регистрировали до тех пор, пока не выкачивали топливо, обычно в течение 30-35 мин.

Если подача топлива к инжекторам мог- та быть поддержана при уровне 2 мл/с (из0 лишки топлива составят 6,5-7 мл/с), результат регистрировали как PASS. Падение скорости потока к инжекторам означали как BORDERLINE ; нулевой поток означал как FAIL.

5 Обычно результат PASS может быть связан с увеличением падения давления вдоль фильтра, которое может достигать 60 кПа. При этом значительная часть парафина должна проходить через фильтр для получе0 ния такого результата. Оценка GOODPASS характеризует испытание, когда падение давления вдоль фильтра не превышает 10 кПа, и означает, что наибольная часть парафина прошла через фильтр,

5 а отличный результат соответстует падению давления ниже 5 кПа.

Кроме того, через каждые 4 мин в течение испытания отбирали образцы топлива из излишков топлива и топлива поданого к

0 инжекторам. Эти образцы вместе с предварительно отобранными образцами из топливного бака сравнивали по данным ДСК для установления доли поданого парафина, который прошел через фильтр. Также были

5 взяты образцы перед испытанием топлива и образцы SEM, полученные после испытания, для сравнения типа и размера кристаллов парафина с фактическими характеристиками.

0

Были использованы следующие добавки; (I) - продукт примера 1; (II) - присадка А. А означает смесь 1:3 по массе двух эти- лен-винилацетатных сополимеров; A3 со5 стоит из этилена и около 38 мас.% винилацетата и имеет среднюю мол. м. 1800 (VPO) и А2 состоит из этилена и примерно 17 мас.% винилацетата и имеет среднюю мол. м. 3000 (VPO). A4 состоит из смеси 50/50 в процентах А2 и A3.

А5 состоит из полимера, содержащего 13,5 мас.% винилацетата и имеет среднюю мол. м. 3500 (VPO).

(Ш)- присадка В.

Полиэтиленгликолевые (PEG) сложные эфиры и полипропиленгликолевые (PPG) сложные эфиры были получены смешением полиэтилен- или полипропиленгликоля с 1:1-2 карбоновыми кислотами в молярном соотношении для получения моно- и ди- сложных эфиров соответственно. Паратолу- олсульфокмслоту добавили к реагентной массе (0,5 мас.%) в качестве катализатора. Смесь нагревали до 150°С перемешиванием и слабым потоком азота для отгонки во- ды из реакции. После завершения реакции, как это фиксировали ИК-спектроскопией, продукт вылили в расплавленном состоянии и оставили охлаждаться до получения парэ- финообразного состяония.

PEG и PPG обычно называются в сочетании е их молекулярными массами, например PEG 600 означает полиэтияенгяиколь со средней мол. м. 600. Эта номенклатура здесь продолжается таким образом, что PEG 600 дибеганат означает сложнозфир- ный продукт реакции двух мольных долей бегеновой кислоты с одним молем PEG 600, что означает присадку 8, используемую здесь.

(IV)- присадка С.

Продукт реакции 1 моль фталевого ангидрида с 2 моль дигмдрогенированирго жирного амина с образованием поли- амид/полиаминной соли.

(V)- присадка D.

Сополимер этилена и пропилена, содержащий 56 мас.% этилена и имеющий среднюю мол. м. 60000.

(tV) - присадки Е.

Е1 получают этерифицированием 1:1 молярного стирол-мелемнового ангидридного сополимера с 2 моль 1:1 молярной смеси C-J2H240H м Ci HagOH на 1 моль ангидридных групп, которые были исполь- зованы в этерификации (используют небольшой избыток, приблизительно 5%, спирта с применением паратолуолсульфо- кислоты в качестве кэтализатора(1/10моль) в кислоте (в качестве растворителя). Приезд- ка имела мол. м. 50000 и содержала 3 мас.% необработанного спирта,

Полимер Е2 был образован с помощью 2 моль Ci4H2gOH для этерификации стирол- малеинового ангидридного сополимера и это привело к средней мол. м. 50.000 и содержанию свободного спирта 3,3 мас.%.

В дальнейших примерах топлива были обработаны присадками, затем охлаждали до температуры, на 10°С ниже точки загустения (WAT), и размер кристаллов парафина измеряли на электронном сканирующем микроскопе и определяли способность топлива проходить через топливный фильтр. Результаты были следующие.

Пример 3. Характеристика использованного топлива

Точка помутнения, °С14

CFPP необработанного, °С16 Температура появления парафина, °С 18,6°С

(загустевание) Начальная точка

кипения, °С178

20%230

90%318

Конечная точка

кипения, °С355

Содержание парафина при-25°С, мэс.%1,1

В топливо были введены добавки, включающие 250 миллион каждого из продукта примера 1, добавок А5 и Е1 и топлива при -25°С и, как было определено, размер кристалла парафина составлял 1200 нм в длину и свыше 90% парафина проходило через фильтр.

В процессе испытания прохождение парафина было зафиксировано падение давления вдоль фильтра, которое составило 2.2 кПа.

Пример 4.

Повторили пример 3 и нашли размер кристалла парафина 1300 нм, максимальное падение давления вдоль фильтра составило 3.4 кПэ.

Пример 5, Характеристики используемого топлива

Точка помутнения, °СО

CFPP необработанного, °С5 Температура появления парафина, °С2,5

(загустевание) Начальная температура кипения,°С182

20%220

90%354

Конечная точка

кипения.°С385

Содержание парафина при температуре испытания, мзс.%106 В топливо ввели сочетание добавок по 250 млн каждого из продукта примера 1 и присадок А5 и Е2, и размер кристалла парафина составил 1500 нм и около 75 мас.% парафина прошло через фильтр при температуре испытания -8,5°С. Максимальное падение давления на фильтре составило 6.5 кПа.

Пример 6. Пример 5 повторили и получили значения для размера кристалла парафина 2000 нм, из которого 50% прошло через фильтр с максимальным падением давления на фильтре 35,3 кПа.

Пример 7. Топливо, используемое в примере 5, обработали 400 продукта примера 1 и 100 AT. и топливо испытали, как в примере 5 при -8°С, при которой содержание парафина составляло 1,4 мэс.%. Размер кристалла парафина, как было найдено, составил 2500 нм и 50 мас.% парафина прошло через фильтр с падением давления на фильтре 67,1 кПа.

Пример 8 (сравнительный). Топливо, используемое в примере 5, обработали 500 млн смеси 4 частей присадки С и 1 части присадки А5 и испытали при -8°С, при этом размер кристалла парафина составил 6300 нм и 13 мас.% парафина прошло через фильтр.

Этот пример находится среди лучших примеров прототипа, но безданных по прохождению кристаллов парафина.

Эти данные были получены помещением образцов топлива в 2 колбы в холодных боксах, температура которых поддерживалась на 8°С выше температуры помутнения в течение 1 ч для стабилизации температуры топлива. Бокс затем охлаждали на 1 град/ч до температуры испытания, которую затем поддерживали постоянной.

Затем соединяют с вакуумом предварительно собранное фильтровальное устройство, состоящее из дренажного круга диаметром 10 мм, окруженного металлическим кольцом 1 мм ширины, которое является суппортом серебряного фильтра с отверстиями 200 нм, закрепленного в этом положении двумя вертикальными шпильками. Применяют вакуум по крайней мере 30 кПа и охлажденное топливо по каплям подают на мембрану из чистой капельной пипетки до тех пор, пока небольшое куполообразное отложение не закроет мембрану фильтра. Топливо медленно прикапывают для подкрепления отложения; после 10-20 капель топлива отложению дают высохнуть, получая при этом тонкий матовый и непрозрачный слой влажного топливного парафинового кокса на мембране.

Толстый слой парафина не может быть промыт без потерь и тонкий слой при промывке может быть удален. Оптимальная толщина слоя является функцией формы кристалла, при этом лепестковые кристаллы образуют более тонкий слой, чем комковатые кристаллы. Важно, что отложенный парафиновый кокс имеет матовую поверхность. Блестящий парафиновый кокс показывает наличие остаточного топлива и кристаллической смазки и должен быть удален.

Затем парафиновый кокс промывают несколькими каплями метилэтилкетона, ему дают полностью высохнуть. Процесс повторяют несколько раз. После завершения промывки метилэтилкетон будет исчезать очень быстро, оставляя бриллиантовую матовую белую поверхность, которая будет становиться серой от применения дополнительной капли метилэтилкетона.

Промытый образец затем помещают в холодный эксикатор и поддерживают его до того времени, когда он готов для покрытия в SEM. Может быть, что необходимо держать образец охлажденным для защиты

парафина, в этом случае его следует хранить в холодном боксе перед переносом образца (в подходящем для переноса контейнере) на анализ SEM, чтобы избежать образования кристаллов льда на поверхности образца

(SEM - сканирующая электронная микроскопия),

В течение покрытия .(оттенения) образец следует держать при максимально возможной минусовой температуре для того,

чтобы уменьшить повреждение кристаллов. Плоский электрический контакт является наилучшим, если к стенке контакта с помощью винта прижимают кольцо фильтровального устройства на том этапе, когда

поверхность образца находится в центре пластины. Может быть также использована электропроводящая краска.

Примеры 3-7 показывают, что при использовании соединений изобретения в

присадочных композициях кристаллы могут проходить через фильтр легко и отличная низкотемпературная характеристика может быть распространена на топливо с повышенным содержанием парафина по сравнению с до сих пор практикуемыми, не принимая при этом без изменения в ра счет такие характеристики топливной системы, как способность рециклизации топлива из двигателя для подогрева топливного питакия из топливного бака, отношение потока топливного питания к рецмклируемому топливу, отношение площади поверхности основного фильтра к потоку топливного питания и размеру и расположению предфильтров и сеток.

Соединение, полученное в примере 1, было испытано на его эффективность в качестве добавки для дистиллированного топлива в следующих топливах, температуры

кипения которых измерены в соответствии с ASTM-D86.

Пример 9. Топливо, используемое в этом примере, имело следущие характеристики:-(ASTM-D86)IBP (начальная точка

кипения), °С190

20%246

90%346

FBP (конечная точка кипения), °С374

Температура появления парафина, °С-1,5 Температура помутнения, °С2,0 Топливо было обработано 1000 частей/миллион активного ингредиента из следующих присадок:

(E)Смесь присадки 2 (1 мас.ч.) и присадки 4 (9 мас.ч.).

(F)Промышленная присадка этилен-ви- нилацетатного сополимера, выпускаемого как ЕСА 5920.

(G)смесь из:.

Результаты в испытании с программируемым охлаждением (РСТ), осуществленные при -12°С в топливе-1, были следующими (см. табл. 2).

Дальнейшие результаты для топлива-1 были следующие (см. табл. 3).

I часть присадки 1

I часть присадки 3

I часть присадки D

(часть присадки К.

(Н) Промышленная присадка этилен-вини- лацетатного сополимера, выпускаемого как 2042Е.

(1) Промышленная присадка этилен-ви- нилпропионатного сополимера.

(J) Без присадки

(К) Продукт реакции 4 моль дигидроге- нированного жирного амина и 1 м оль пиро- меллитового ангидрида. Реакцию осуществляют без растворителя при 150°С при перемешивании в атмосфере азота в течение 6ч,

Были Измерены следующие свойства этих топлив,

(I) Способность топлива проходить через основной дизельный фильтр при -9°С и процент парафина, прошедшего через фильтр, со следующими результатами: Присадка ВремяПрошедший

до отказа, парафин. % мин

Е-1118-30

F1630

GНет отказа 90-100

Н1525 . .

I1225

J910

(II). Падение давления на основном фильтре

от времени характеризует любой парафин, проходящий через фильтр. (Ill) Отложение парафина в топливе измеряли с помощью охлаждения 100 мл топлива в градуированном измерительном цилиндре.

0 Цилиндр охлаждали со скоростью 1 град/ч от температуры, предпочтительно 10РС выше точки помутнения, но не менее 5°С выше точки помутнения до испытуемой температуры, которую затем поддерживали посто5 яиной. Температура испытания и время выдержки зависят от применения топлива, то есть дизельного топлива и нагретого масла. Предпочтительно, чтобы температура испытания была по крайней мере на 5°С

0 ниже точки помутнения и минимальное время холодной выдержки составляло бы 4 ч. Предпочтительно температура испытания должна быть на 10°С или более ниже точки помутнения топлива и период выдержки

5 должен составлять 24 ч или более.

После завершения выдержки измерительный цилиндр проверяется и доля отложенного кристаллического парафина визуально измеряется как высота парафи0 нового слоя от дна цилиндра (0 мл) и выражается в процентах к общему объему (100 мл). Чистое топливо можно видеть выше отложенных кристаллов парафина и эта форма измерения часто достаточна для оценки па5 рафинового отложения.

Иногда топливо мутнеет выше слоя отложенных кристаллов парафина, или кристаллы парафина являются более плотными при их осаждении на дне цилиндра. В этом

0 случае используют более количественный метод анализа. Для этого 5% (5 мл) топлива осторожно отбирают из верхней части и хранят для анализа, затем 45% топлива отбирают и .отбрасывают, далее следующие 5%

5 .отбирают и хранят для анализа, затем следующие 35% топлива отбирают и отбрасывают и, наконец, 10% донной смеси отбирают после нагревания для растворения кристаллов парафина. Эти образцы на0 зывают как верхние, средние и донные образцы соответственно. Важно, чтобы вакуум, применяемый для отбора образцов, был не очень высокий, то есть 200 мм водного столба, и чтобы верхняя часть пипетки

5 была помещена непосредственно на поверхность топлива, для того чтобы избежать потоков в жидкости, которые будут нарушать концентрацию парафина в различных слоях в цилиндре. Затем образцы нагрева- ют до 60°С в течение 15 мин и проверяют на

содержание парафина с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

В настоящем случае был использован прибор ТА 2000 В DSC фирмы Меттлер. 25 мкл образца поместили в рабочую ячейку и нормальный керосин поместили в сравнительную ячейку, затем ячейки охлаждали со скоростью 22 град/мин от 60°С по крайней мере 10°С, но предпочтительно 20°С выше температуры появления парафина (WAT), и затем образец охладили со скоростью 2 град/мин до температуры на 20°С ниже WAT. Сравнением должен быть опыт с неосажденным, неохлажденным обработанным топливом. Степень осажденного парафина затем коррелируется с WAT (или WAT WAT осажденного образца - WAT оригинала). Отрицательные величины указывают на депарафинизацию топлива, а положительные величины - на обогащение парафином в результате отложения. Содержание парафина также может быть использовано как мера отложения для этих образцов. Это иллюстрируется с помощью % WAX или Д% WAX (%AWAX % WAX осажденного образца - % WAX оригинала), и отрицательные величины указывают на обогащение топлива в результате осаждения.

В настоящем примере топливо охладили со скоростью 1 град/ч от +10 до -9°С и охлажденным выдерживали в течение 48 ч перед испытанием. Были получены следующие результаты (см. табл. 13-14).

Существенное падение WAT может быть достигнуто с помощью наиболее эффективной присадки (см. табл. 15).

Эти результаты показывают, что когда размер кристалла уменьшается с помощью присадки, то отложение кристаллов парафина происходит относительно быстро. Например, необработанные топлива, охлажденные ниже их точек помутнения, проявляют тенденцию к небольшому отложению кристаллов парафина, так как пла- стинкоподобные кристаллы блокируются и не могут двигаться свободно в жидкости и возникают гелеподобные структуры, но когда добавляют присадку улучшающую текучесть, то кристаллы модифицируются так, что их форма становится менее похожей на пластинку и проявляет тенденцию образовывать иглы размером в десятки микрон, которые могут двигаться в жидкости свободно и отлагаются относительно быстро. Это отложение парафина может вызвать проблемы при хранении топлива в танках и двигателях. Концентрированные парафиновые слои могут неожиданно засасываться в систему, особенно когда уровень топлива явля- еться низким или танк (бак) поврежден (например, угловые застойные зоны), и может произойти блокировка фильтра. Если размер кристалла парафина может

быть уменьшен еще далее до размеров ниже 10000 нм, то кристаллы осаждаются сравнительно медленно и такое антиосаждение парафина может привести в результате к 0 преимуществам в характеристике топлива по сравнению со случаем топлива с осажденными кристаллами парафина. Если размер кристаллов парафина может быть уменьшен еще более, приблизительно до 5 4000 нм, то тенденция кристаллов отлагаться практически исчезает в течение времени хранения топлива. Если размеры кристалла уменьшаются до предпочтительного размера ниже 2000 нм, то кристаллы парафина 0 остаются суспендированными в топливе в течение многих недель, требуемых в некоторых системах хранения, и проблемы отложения, по существу, исчезают.

Результаты осуществления CFPP были . 5 следующие (см. табл. 16).

Средний размер кристалла, как было найдено,составлял:

ПрисадкаРазмер, нм

Е .4400

0F10400

G2600

Н10000

I8400

JТонкие плас5тинки, превышающие 50000

Пример 10. Работают по методике

примера 2 за исключением того, что вместо

октадекан-1-ола используют декан-1-ол, а

0 вместо дигидрированного жирного амина

используют дидециламин.

Кроме того, используют спирты и амины с различными длинами алкильных цепей. Таким образом получают Сю-, Ci2- d/r-, 5 Ci6-, С 18, C20- и C22 производимые соединения примера 2.

Указанные соединения подвергают испытанию программного охлаждения (тесту РСТ). При испытании применяют очень тонкие филь- 0 тры для определения оптимальной длины алкильных цепей для испытуемого топлива.

Соединения настоящего примера добавляют к топливу в концентрации 250 . Топливо, кроме того, содержит 250 со- 5 полимера стирола и п-Сц-малеимовой кислоты и 250 сополимера этилена с пропиленом (56 мае.% действующего начала).

Проводят два ряда тестов с использованием двух различных топлие - топливо 191 и топливо 80012/86.

В рядах тестов, при которых используют топливо 191, проводят фильтрацию при - 8,5°С. Результаты указаны в табл. 17.

В рядах тестов, при которых используют топливо 80012/86, проводят фильтрацию при -13°С. Результаты указаны в табл. 18.

Получают и испытывают соединения с различными длинами алкильных цепей. Настоящий пример показывает, что возможно определить в специфическом топливе оптимальную длину алкильных цепей. В топли- вах, испытуемых в настоящем примере, оптимальная.длина алкильных цепей составляет Сго. В более легком топливе оптимальная длина алкильных цепей короче.

Пример 11. Работают по методике примера 1, но вместо дегидрированного жирного амина используют дигексадецила- мин. Указанное соединение дальше обозначено как С1б/С|б-производное,

Соединение примера 1 дальше обозна- гчено как С-ш/ш-производное.

Одинаковым образом получают Cie/t7-,

С16/18-, С17/18-, С20/20-, С20/22- И С18/18 ПрОизводные.

Указанные соединения подвергают тесту РСТ. Используемое топливо обозначено как топливо 80226/89. Оно представляет собой промышленное основное топливо, обработанное этиленвинилацетатным сополимером. Фильтрацию при тесте РСТ проводят при -14°С. При такой температуре основное топливо проходит через фильтр с размером отверстий 180 мкм.

Кроме типичных фильтров, которые обычно используются в тесте РСТ, используют следующие фильтры:

VW сетчатый фильтр бака автомобиля, диаметр отверстий 40 мкм.

LTFT - фильтр, который применяется в США при испытании на фильтруемость при низких температурах (40-45 мкм).

Получают и испытывают соединения с различными длинами цепей. В настоящем примере определяют соединение Cie/Cie как производное с оптимальной длиной цепей для испытуемого топлива (см. табл. 19),

Пример 12. Соединение формулы

О,о

П - + С-0 Н2М

2

подвергают тесту РСТ, Используемое основное топливо 80226/89. Дополнительно топливо содержит примерно 50 частей/миллион промышленного среднего дистиллята, улучшающего текучесть, типа этилен-вини- лацетатного сополимера. Фильтрацию осу0

ществляют при -14°С. При этой температуре основное топливо проходит через фильтр с размером отверстий 180 мкм. Тест РСТ проводят с различными количествами соединения.

Результаты приведены в табл. 20.

Пример 13. Испытание, описанное в примере 11, проводят с использованием соединения следующей формулы:

30

е

ф н2ы;

R

И:

г

5

0

5

0

5

0

5

0

5

Количество,

-C-N-4

и NQ

О К3

Результаты приведены в следующей таблице:

Стека для пропускания при тесте РСТ, мкм

12530

250VW

500VW

Проводят другой тест РСТ с использованием топлива 191. Кроме указанного соединения топливо содержит 250 сополимера стирола и См-эфира фумаровой кислоты, 250 этилен-винилацетатного сополимера с низким содержанием энила- цетата и 250 млн промышленного мономерного ингибитора роста. Фильтрацию проводят при -9°С.

При этой температуре основное топливо, содержащее названные присадки, а не испытуемое соединение, проходит через 1 TFT-фильтр.

Тест РСТ проводят с использованием различных количеств испытуемого соединения. Результаты приведены в табл. 21.

Пример 14. Оба испытания согласно примеру 1.2 проводят с использованием соединения следующей формулы:

л6 © FU

,so3 н2ы-Кз

Л

и Ч

Результаты теста РСТ, полученные е

топливе, приведены в табл. 22.

Результаты, полученные в топливе 191 при одинаковых условиях, что и в примере 13, приведены в табл. $3.

Пример 15. Испытание, описанное в примере 12, проводят с использованием соединения следующей формулы:

Результаты приведены в табл. 24.

В формулах, указанных в примерах 12- 15, остатки Ri, R2, R3 представляют смесь из Cie- и Ств-алкильных остатков.

Примерами 12-15 также показано, что соединения, содержащие различные кольцевые системы, применимы в качестве, модификатора кристаллов в топливах. Кроме того, показано, что возможно применять несколько функциональных групп в различных комбинациях.

Формула изобретения

Топливная композиция на основе дис- тиллятного топлива, выкипающего при 120- 500°С, с добавлением присадки, отличающаяся тем, что, с целью улучшения низкотемпературных свойств композиций, в качестве присадки она содержит 0,006-0,5 мас,% соединения общей формулы

X. В

где Y-R2 - S03(K+)HNR3R2. - S03WWH2NR3R2 или - S02NR3R2;

Ч

Ч-Ъг

X-RI - C(0)NR3Ri, -COORi или -C02(X+)H2NR3Ri,

Ri и R2 - Сю-С22-алкил;

R3 - водород, метильная группа или уг- леводородная группа, причем некоторые Ra могут быть одинаковыми или различными; группа

А

Х

1

с

- часть бензольного или нафталинового кольца.

2. Композиция по п. 1,отличающая- с я тем, что дополнительно содержит эти- ленвинилацетатный сополимер и/или поли- этиленгликоль. и/или продукт реакции фталевого ангидрида с дигидрогенирован- ным жирным амином, и/или сополимер этилена с пропиленом, и/или этерифициро- ванный сополимер стирола и малеинового

ангидрида в количестве 0,003-0,035 мас.%.

Таблица 1

Похожие патенты SU1836409A3

название год авторы номер документа
СЕРУСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ 1992
  • Кеннет Льютас[Gb]
  • Эдвин Вилльям Шехманн[Gb]
  • Роберт Драйден Тэк[Gb]
  • Альберт Росси[Us]
RU2029763C1
ПРОИЗВОДНЫЕ АМИДОВ ИЛИ СОЛЕЙ АМИНОВ ФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ, ДИСТИЛЛЯТНОЕ ЛЕГКОЕ ТОПЛИВО И КОНЦЕНТРАТ 1991
  • Грэхэм Джексон[Gb]
  • Роджер Франк Эндреюс[Gb]
RU2101276C1
Состав топлива 1989
  • Роберт Драйден Тэк
  • Роджер Фрэнк Эндрюз
  • Мэри Патерсон
SU1838382A3
ДИСТИЛЛЯТНОЕ ТОПЛИВО 1989
  • Ян Мор[Gb]
  • Ян Вилльям Харпер[Gb]
  • Вейн Марк Камарко[Us]
RU2014348C1
СОСТАВ ЖИДКОГО ТОПЛИВА И КОНЦЕНТРАТ ПРИСАДОК 1993
  • Брайен Уильям Дэвис
  • Кеннет Льютас
  • Аллессандро Ломбарди
RU2129587C1
КОМПОЗИЦИЯ ПРИСАДОК И КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ СЫРОЙ НЕФТИ, СМАЗОЧНОГО МАСЛА ИЛИ МАЗУТА 1992
  • Кеннет Льютас[Gb]
  • Жаклин Дон Блэнд[Gb]
RU2101326C1
КОМПОЗИЦИЯ ЖИДКОГО ТОПЛИВА 1993
  • Брайан Вилльям Дэвис
  • Тунсель Ибрахим
  • Дансеш Гордон Гобердхан
RU2114155C1
СОСТАВ ЖИДКОГО ТОПЛИВА И КОНЦЕНТРАТ ПРИСАДКИ 1993
  • Брайан Вилльям Дэвис
RU2114156C1
ПРИСАДКА ДЛЯ СЫРОЙ НЕФТИ, СМАЗОЧНОГО МАСЛА ИЛИ ЖИДКОГО ТОПЛИВА, КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ СЫРОЙ НЕФТИ, СМАЗОЧНОГО МАСЛА ИЛИ ЖИДКОГО ТОПЛИВА, КОНЦЕНТРАТ ПРИСАДКИ 1993
  • Джеральд Иван Браун[Gb]
  • Брайан Вилльям Дэвис[Gb]
  • Данеш Гордон Гобердхан[Gb]
  • Айэн Мор[Gb]
RU2107088C1
КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ РОСТА КРИСТАЛЛОВ ПАРАФИНА 1993
  • Кеннет Льютас[Us]
  • Дирк Блок[De]
RU2108368C1

Реферат патента 1993 года Топливная композиция

Сущность изобретения: топливная композиция на основе дистиллятного топлива, выкипающего при 120-500°С разбавлением 0,006-0,5 соединения общей ф-лы хсх X-RI ч-ъг где Y-Ra-SO HN N23 R2, ) На NRsR2 или -SO NRs Rr. X-Ri-C(0)NRs Ri - COORi или CO2TH(+) H2 NR3 Ri; RI и R2-Cio- С22-алкил; з-водород, метильная группа или углеводородная Cto-C22-rpynna, причем некоторые Яз могут быть одинаковыми или различными; группа Д чс с в -часть бензольного или нафталинового кольца. 1 з.п, ф-лы, 24 табл. t/i С

Формула изобретения SU 1 836 409 A3

Таблица 2

общея концентрация присадки, мин

Продолжение табл.2.

Таблица 3

Таблица 4

Таблица 5

Таблица 6

Продолжение табл.6.

Таблица 7

-12°С

при-12°С

Продолжение табл..

Таблица 8

при - 7°С

Таблица 9

Таблица 10

при-7°С

Таблица 10

Таблица 11

при-7°С

Продолжение табл.11

Таблица 12

Таблица 13

Таблица 14

Таблица 15

Таблица 16

Продолжение табл.16

Таблица 19

Количество, мин

50 .125 250 500

Таблица 20

Таблица 21

Таблица 22

Таблица4 23

Сетка для пропускания при тесте РСТ, мкм

LTFT

30

30 LTFT

24

,

W

% V

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1993 года SU1836409A3

СПОСОБ СКВАЖИННОЙ СЕЙСМОРАЗВЕДКИ 2012
  • Касимов Алик Нариман Оглы
  • Чертенков Михаил Васильевич
  • Делия Сергей Владимирович
  • Шехтман Григорий Аронович
  • Редекоп Вениамин Андреевич
  • Фролова Анастасия Владимировна
RU2490669C1
кл
Приспособление для записи звуковых явлений на светочувствительной поверхности 1919
  • Ежов И.Ф.
SU101A1

SU 1 836 409 A3

Авторы

Кеннет Льютас

Эдвин Вильям Лехманн

Роберт Драйден Тэк

Альберт Росси

Даты

1993-08-23Публикация

1987-09-23Подача