Изобретение относится к усовершенствованному способу получения перфтор-2- бромэтилвинилового эфира, который находит применение в качестве сомономе- ра при получении фторполимеров.
Известен способ получения перфтор-2- галоидэтилвиниловых эфиров дегалоидиро- ванием перфтор-2-галоидэтилового эфира в среде апротонного растворителя - бензо- нитрила при (-150) -(+250)РС в присутствии катализатора 1. выбранного из Мд, Си, Zn, Zn+Cu, Zn+Cd, Zn+Pd.
Недостатком указанного способа является сравнительно невысокая селективность (46-73%).
Цель изобретения - повышение селективности процесса.
Поставленная цель достигается способом получения перфтор-2-бромэтилвинило- вого эфира дегалоидированием 2-бром-1 , 2 -дихлорфтордиэтилового эфира формулы. CBrF2-CF2-OCCIF-CF2CI при 80-165°С в присутствии катализатора - металлической меди в среде апротонного растворителя - алифатического амида общей формулы
RrC-N-R2 О R3
где Ri-H, СНз;
R2, Rs-СНз или C2Hs независимо друг от друга.
Предпочтительно процесс вести в присутствии воды, взятой в количестве 400-500 .
Отличием предложенного способа является использование в качестве 2-бром- фторэтилового эфира 2-бром-1 ,2 -дихлорф- тордиэтилового эфира указанной формулы, в качестве апротонного растворителя али- фатического амида общей формулы
О 3
где RI - Н, СНз;
R2. Rs-CHsww C2Hs независимо друг от друга.
Данное изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.
Пример.1. В стеклянный реактор емкостью 250 мл при перемешивании загружали 50 мл диметилформамида (ДМФА) с низким содержанием воды (40 млн ), а затем постепенно добавляли 11 г очень тонко измельченной электролитической меди; после гомогенизации всей массы начинали нагревать реакционную смесь до тех пор, пока температура в реакторе не достигла 80-100°С. В этот момент добавляли 30 г
CBrF2-CF2-0-OCIF-CCIF2, растворенного в дополнительных 50 мл ДМФА. Через время индукции примерно 45-60 мин и после того как температура в реакторе достигала 135°С, начиналось выделение паров
CBrF2-CF2-0-CF- CF2, которые после конденсации при помощи конденсатора, установленного в верхней части реактора, извлекали и направляли на газохроматогра- фический анализ.
Извлекали 25 г смеси, которая после промывки водой, чтобы удалить диметилформамид, при газохроматографическом анализе показала следующий молярный состав, %:
CBr F2-CF2-0-CF-CF265 CHF2-CF2-0-CCIF-CCIF2 0,5 Непрореагированный CBrF2-CF2-0-CCIF-CCIF2 34,5 Степень превращения составила, следовательно, 65,6 мол. %, а селективность относительно перфтор-2-бромэтил винилового простого эфира составила более 98 мол.%. Пример 2 (сравнительный). В том же реакторе, что в предыдущем
испытании, при тех же реакционных условиях использовали диметилформамид, содержащий приблизительно 0,6% воды (6000млн 1).
В конце испытания после промывки водои извлекали 20 г органической смеси, которая при газохроматографическом анализе давала следующий молярный состав,
%
CBrF2-CF2-0-CF-CF220 CHF2 CF2 o-cciF-CCIF2 38 Непрореагировавший CBrF2-CF2-0-CCIF-CCIF2 40 Следовательно, степень превращения составила 60 мол.%, а селективность при- мерно 35 мол.%.
Пример 3. В такой же раствор, что использовали в предыдущих испытаниях, загружали диметилформамид с содержанием воды приблизительно 500 . Реакционную температуру поддерживали постоянной на уровне 145°С.
В конце испытания после промывки водой извлекали органическую смесь, которая при газохроматографическом анализе дала следующий молярный состав, %: CBrF2-CF2-0-CF-CF250 CHF2-CF2-0-CCIF-CCIF2 9 Непрореагировавший CBrF2-CF2-0-CCIF-CCIF2 40
Степень превращения исходного продукта составила 60%, селективность относительно ПФБЭВЭ составила более 85%.
Пример 4. В стеклянный реактор емкостью 250 мл при перемешивании загружали М,М-диметилформамид. а затем постепенно добавляли 7,5 г очень тонко измельченного порошка электролитической меди. После гомогенизации всей массы начинали нагревание реакционной смеси до тех пор, пока температура в реакторе не достигает 80-100°С. В этот момент медленно добавляли 23 г CBrF2-CF2-0-CCIF- CCIFa, растворенного в дополнительных 25 мл М,М-диметилацетамида.
Спустя время индукции, что составляет примерно 45-60 мин, при температуре в реакторе 165°С начинали высвобождаться пары соединения CBrF2-CF2-0-CF-CF2, и после их конденсации в конденсаторе, установленном в верхней части реактора, конденсат направляли на газохроматогра- фический анализ.
Извлекали 15 г смеси, которую после промывки водой с тем, чтобы удалить N,N- диметилацетамид, исследовали при помощи газохроматографического анализа, в результате которого был получен следующий молярный состав, %:
CBrF2-CF2-0-CF-CF220
CHF2-CF2-0-CCIF-CCIF2 1,5
CBrF2-CF2-0-CCIF-CCIF2 78,5
Степень превращения составила, следовательно, 21,5%, а селективность относительно перфтор-2-б ромэтил вин илового простого эфира составила приблизительно 93мол.%.
Пример 5 (сравнительный).
При тех же условиях и в тот же реактор, что в примере 1, загружали 18 г порошка электролитической меди и 5 г КгСОз, высушенного при 120°С в течение 15 ч, растворенных в 120 г диметилформамиде с низким содержанием воды (40 ).
В смесь медленно добавляли 50 г CBrF2-CF2-0-CCIF-CC F2, растворенного в 50 мл ДМ ФА.
Органическую смесь извлекали, в результате анализа при помощи газовой хро- матографии был установлен следующий молярйый состав, %:
CBrF2-CF2-0-CF-CF21 CHF2-CF2-0-CCIF-CCIF2 4 Непрореагировавший CBrF2-CF2-0-CCIF-CCIF2 95 Пример 6 (сравнительный). При тех же условиях и в тот же реактор, что в примере 1, загружали 2,5 г порошка электролитической меди и 5 г NaF, высушенного при 120°С в течение 15 ч, растворенных в 10мл безводного диметилформамида..
В смесь добавляли медленно 10 г CBrF2-CF2-0-CCIF-CCIF2, растворенного в 5 ЮмлДМФА.
Извлекали 7 г органической смеси, которая, как устанавливали при помощи газохроматографического анализа, имела следующий молярный состав, %: CBrF2-CF2-0-CF-CF21
CHF2-CF2-0-CCIF-CCIF2 2
Непрореагировавший
CBrF2 CF2-0-OCIF-OCIF2 97
Степень превращения составила 3%. 5 Пример (сравнительный).
При тех же условиях и в тот же реактор, что в примере 1, загружали 4,5 г порошка электролитической меди и 1 г NaF, высушенного при 120°С в течение 15ч. растворенных 0 в 25 мл безводного диметилформамида.
В смесь медленно добавляли 20 г CBrF2-CF2-0-CCIF-CCIF2, растворенного а 25мл ДМФА.
Извлекали 18 г органической смеси, ко- 5 торая, как было установлено при помощи газовой хроматографии, имеет следующий молярный состав, %:
CBrF2-CF2-0-CF-CF21.2
CHF2-CF2-0-CCIF-CCIF2 0,8 0 Непрореагировавший
CBrF2-CF2-0-CCIF-CCIF2 98
Степень превращения составила 2.
Пример 8 (сравнительный).
При помощи тех же процедур, что ис- 5 пользовали в предыдущих примерах, использовали несколько пар металл/растворитель с тем, чтобы оценить селективность процесса по перфтор-2-бромэтилвиниловому эфиру.
Характеристики зтой реакции и резуль- 0 тэты приведены в табл. 1.
Пример 9 (с использованием диэти- лацетамида).
В реактор, описанный в примере 1, вводят при перемешивании 30 мл диэтилацета- 5 мида, содержащего 500 млн Н20, затем добавляют 7,5 г мелкого порошка электролитической меди. Смесь гомогенизируют и затем нагревают в реакторе до 80-100°С. Добавляют 23 г CBrF2- CF2-0-CCIF-CCIF2, 0 растворенного в 25 мл N.N-диэтилацетами- да.
Через 50 мин при температуре реактора 160°С начинают выделяться пары CBrF2-CF2-0-CF-CF2. По окончании реак- 5 ции получают конденсированный реакционный продукт, имеющий следующий молярный состав по газохроматографиче- скому анализу, %:
CBrF2-CF2-0-CF-CF212
CHF2-CF2-0-CCIF-CCIF2 1
Непрореагировавший CBrF2-CF2-0-CCIF-CClF2 87 Конверсия 13%. селективность около 92%.
Пример 10 (с использованием безводного диметилформ мида).
Аналогично примеру, 1 с той лишь разницей, что используют безводный диметилформамид. Безводный диметилформамид получают многократным пропусканием ди- метилформамида, содержащего 0,6 мас.% воды, над Р20б до полного удаления из него воды.
Извлекаемый реакционный продукт имеет следующий молекулярный состав, %:
CBrF2-CF2-0-CF-CF266,5 CHF2-CF2-0-CCIF-CCIF2 Следы Непрореагировавший CBrF2-CF2-0-CCIF-CClF2 3. Конверсия 77%, селективность более 99%.
В табл. 2 приведены данные, полученные с использованием в данном процессе известных солей и влияния воды. Предложенный способ позволяет повысить селективность до 99% против 46% по известному способу.
(56) 1. Патент США № 4340750, 560-183. опубл. 1982.
Использование: в качестве сомономера для получения фторполимеров. Сущность изобретения: усовершенствованный способ получения перфтор- 2-бромэтилвинилового эфира. Реагент: CBrF2-CF2-0-CCIF-CF2C. Условия: дегалоидиро- вание при 80 - 145° С в присутствии катализатора- металлической меди в растворителе формулы R1C(0)-N(R3)R2, где или независимо друг от друга, предпочтительно в присутствии воды в количестве 40 - 500 млн С Н . 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Диметилдиоксид.
Примечание. ДМФА - диметилформамид. ДМАЦ - диметилацетамид.
Таблица 1
Таблица 2
Формула изобретения
CBrF2-CF2-0-CCIF-CF2CI.
меди, отличающийся тем. что. с целью по-R2, Ra - СНз или C2Hs независимо друг вышения селективности, в качестве произ-10 от друга.
водного 2-бромфтордиэтилового эфира2.Способ по п.1, отличающийся тем, используют 2-бром-1 ,2 -дихлорфтордиэти- что процесс ведут в присутствии воды, взя- ловый эфир формулы той в количестве 40 - 500 .
15
