СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ТИОГАЛЛАТА РТУТИ Советский патент 2005 года по МПК C30B11/06 C30B29/46 

Изобретение относится к области физики твердого тела, а именно к способам получения однородных монокристаллов тиогаллата ртути HgGa₂S₄. Это соединение имеет значительный коэффициент нелинейности (d₃₆(HgGa₂S₄) в 5 раз выше d₃₁ (ZiNbO₃)), диапазон прозрачности от 0,55 до 13 мкм, большое двулучепреломление и может найти применение как перспективный нелинейный материал для преддетекторного преобразования инфракрасной частоты в светолокационных установках, параметрических квантовых генераторах, спектроскопии и других приборах квантовой электроники.

Известен способ получения тройных халькогенидов типа А^IIВ₂ ^IIIС₄ ^VI в виде монокристаллов при помощи транспортных реакций. Монокристаллы тиогаллата ртути, полученные газотранспортной реакцией в присутствии йода, представляют собой желтые иголочки размером 0,3× 0,3× 8 мм. (Nitshche R., Bцlsterli, and M.Lichtensteiger, ″ Crystal growth by chemical transport reactions″ , J.Phys. Chem. Sol. Vol. 21, (3/4), 199-205, 1961.)

Недостатком метода газотранспортных реакций является его низкая производительность. Невозможно вырастить монокристаллы больших размеров, пригодных для применения в устройствах квантовой электроники.

Известен способ получения кристаллов тиогаллата ртути из расплава, заключавшийся в том, что в горизонтальную печь помещалась эвакуированная толстостенная кварцевая ампула с исходным составом (HgS)_1,05 Ga₂S₃, печь нагревалась до температуры 950° С, выдерживалась при этой температуре в течение 12 ч и медленно охлаждалась до комнатной температуры. Для компенсации давления внутри ампулы в печь подавался аргон под давлением 1000 psi. (B.F.Levine, C.G.Bethea, H.M.Kasper, and F.A.Thiel ″ Nonlinear Optical Susceptibility of HgGa₂S₄″_{JEEE J. of Quant. Elect. June, 1976.)}

Этим способом нельзя получить большие монокристаллы хорошего оптического качества. Полученные оптически однородные монокристаллы HgGa₂S₄ имели размер приблизительно 1 мм³. Малые размеры кристаллов не позволяют провести измерения оптических свойств соединения во всем спектральном диапазоне прозрачности.

Целью изобретения является получение оптически однородных монокристаллов тиогаллата ртути.

Поставленная задача достигается тем, что для получения HgGa₂S₄ стехиометрического состава в кварцевую ампулу загружается исходный состав Hg_1,12Ga₂S_4,2[HgGa₂S₄+(HgS)_0,12+S_0,08]. Отклонение исходного состава от стехиометрии обусловлено тем, что при температуре плавления (880° С) имеется высокое парциальное давление газовой фазы, состав которой отличается от состава расплава. Добавка к HgGa₂S₄, (HgS)_0,12 и S_0,08 позволяет получить стехиометричный состав расплава HgGa₂S₄. Как увеличение, так и уменьшение добавки HgS и S приводит к появлению посторонних фаз и свилей в монокристалле.

Другое отличие состоит в том, что выращивание монокристаллов HgGa₂S₄ проводится методом Бриджмена-Стокбаргера. Для компенсации давления газовой фазы на внутренние стенки ампулы в печь подается аргон под давлением 80 атм.

Метод Бриджмена-Стокбаргера позволяет получить монокристаллы HgGa₂S₄ хорошего оптического качества диаметром 10 мм и длиной до 30 мм.

Пример. Выращивание монокристаллов HgGa₂S₄ производится следующим образом. Предварительно синтезированные HgS, Ga₂S₃ и очищенная сера взвешиваются в количествах, отвечающих составу (HgS)_1,12(Ga₂S₃)S_0,08 и закладываются в кварцевую ампулу, с толщиной стенки 2,2 мм, которая откачивается, отпаивается на вакуумном посту, помещается в вертикальную печь для роста и нагревается в течение суток до температуры 940° С. С целью компенсации давления на внутренние стенки ампулы в печи создается давление аргона до 80 атм. Регулирование температуры в печи осуществляется высокоточным регулятором температуры ВРТ-3 с точностью до ± 0,5° C. Рост кристаллов проводится со скоростью 20 мм/сутки. После роста температура в печи понижается со скоростью 15 град./ч. Полученные монокристаллы HgGa₂S₄ диаметром 10 мм и длиной 30 мм оптически однородные имеют коэффициент поглощения менее 0,1 см^-1. В них отсутствует полисинтетические двойники, свили и включения посторонних фаз. На этих монокристаллах впервые измерены дисперсионные характеристики (табл.1) и вычислены значения углов фазового синхронизма во всем спектральном диапазоне пропускания.

Таблица 1λ мкмn_on_e0,54952,65922,59790,574672,63342,57480,60092,61122,55490,63282,58902,53490,65002,57962,52641,0762,47742,43241,152,4722,4282,652,44382,40333,542,43862,39797,152,41352,3728,732,4002,35810,42,3802,33711,002,3692,323

ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ

Использование предлагаемого способа получения монокристаллов тиогаллата ртути обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:

а) возможность использования для выращивания метода направленной кристаллизации из расплава, что особенно важно при разработке промышленного производства кристаллов;

б) возможность получения монокристаллов размером 10× 30 мм высокого оптического качества без включений посторонних фаз, наличия свилей и двойников, что позволит использовать их в параметрических квантовых генераторах и в других устройствах квантовой электроники.

Изобретение относится к области физики твердого тела и может найти применение как перспективный нелинейный материал для преддетекторного преобразования инфракрасной частоты в светолокационных установках, параметрических квантовых генераторах, спектроскопии и других приборах квантовой электроники. Сущность изобретения: монокристаллы тиогаллата ртути, HgGa₂S₄, получают путем охлаждения расплава сульфидов исходных компонентов, взятых с избытком сульфида ртути, в ампуле с противодавлением, при этом в расплав дополнительно вводят избыток серы при следующем соотношении компонентов, вес.%: сульфид ртути 51,827-52,042, сульфид галлия 47,662-47,061, сера 0,511-0,897, а охлаждение ведут направленно путем вертикального опускания ампулы со скоростью 2-30 мм/сутки. Изобретение позволяет получать оптически однородные монокристаллы размером 10×30 мм без включений посторонних фаз, свилей и полисинтетических двойников. 1 пр., 1 табл.

Способ получения монокристаллов тиогаллата ртути HgGa₂S₄ путем охлаждения расплава сульфидов исходных компонентов, взятых с избытком сульфида ртути, в ампуле с противодавлением, отличающийся тем, что, с целью увеличения размеров кристаллов и улучшения их оптической однородности за счет уменьшения дефектов структуры и включений примесных фаз, в расплав дополнительно вводят избыток серы при следующем соотношении компонентов, вес.%:

Сульфид ртути 51,827-52,042

Сульфид галлия 47,662-47,061

Сера 0,511-0,897

а охлаждение ведут направленно путем вертикального опускания ампулы со скоростью 2-30 мм/сутки.