СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА Советский патент 2007 года по МПК B01J23/42 H01M4/92 

Предлагаемое изобретение относится к области химических источников тока, а именно к способам получения катализаторов для топливных элементов.

Известны различные способы получения платиновых катализаторов на носителях для топливных элементов, имеющие целью повысить дисперсность платины, что приводит к увеличению удельной активности катализатора и снижению благодаря этому расхода платины.

Для создания активных и стабильных кислородных электродов для работы в щелочных и кислых электролитах при повышенной температуре в качестве носителей используются высокодисперсные углеродистые материалы с различной степенью графитации. К этим материалам относятся различные сажи, коллоидные графиты, карбонизованные ткани и др., в которых высокая удельная поверхность сочетается с хорошей электропроводностью и высокой коррозионной стойкостью, которая свойственна материалам со структурой графита. Разработка или выбор графитированного носителя является наряду с методом нанесения платины основным этапом при создании нанесенного платинового катализатора в целом. Для этого требуется достаточно универсальный метод равномерного нанесения высокодисперсной платины на различные углеродистые носители. Известные методы нанесения платины на микропористые носители путей пропитки их, например, платинохлористоводной кислотой с последующем восстановлением платины при нанесении на графитированную сажу не обеспечивают высокой дисперсности платины и равномерности распределения ее на поверхности сажи. Это проявляется обычно в низкой термостойкости и стабильности катализатора. Аналогичными недостатками обладает и метод нанесения платины на графитированные носители путем многократного повторения операций пропитки носителя разбавленным раствором диамин-динитрила платины в азотной кислоте с последующей сушкой и разложением при нагреве. Связано это с тем, что по сравнению с такими микропористыми носителями, как силикагели, активированный уголь и др., во многих сажах практически отсутствуют микропоры. Кроме того, поверхность саж и других графитированных носителей химически очень инертна и адсорбирует платинохлористоводородную кислоту в количестве в 5-10 раз меньшем, чем необходимо для изготовления катализатора. Так, для изготовления высокоактивных электродов с низким содержанием платины (0,5-1 мг/см²) используются катализаторы, содержащие 5-15% Pt на саже. Известны способы нанесения платины на графитированные носители из коллоидных растворов ее комплексных соединений. Способы заключаются в образовании коллоидного раствора соединений платины, смешении коллоидного раствора с суспензией сажи, адсорбции на поверхности носителя коллоидных частиц с последующим разложением (восстановлением) их до металлической платины.

Прототипом к предлагаемому способу является способ, включающий приготовление водного раствора комплексного соединения платины-платинохлористоводородной кислоты, добавление в раствор водного раствора тиосульфата натрия, при котором образуется коллоидный раствор неидентифицированного соединения платины, введение в коллоидный раствор суспензии сажи, перемешивание смеси коллоидного раствора и суспензии сажи, при котором коллоидные частицы адсорбируются на поверхности сажи, отделении твердой фазы от жидкости с последующей промывкой, сушкой и термообработкой в токе водорода при 250-400°С для восстановления платины и удаления соединений серы и поверхностно-активных веществ. Этот способ, как и известные способы, обладает следующими общими недостатками.

1. Способ не обладает необходимой универсальностью. Хорошие результаты получаются на легко диспергируемых сажах: ацетиленовой типа "Вулкан" и других. Значительно более худшие результаты получаются при нанесении платины на гранулированные сажи или на графитированные ткани, а также на указанные выше, но недиспергированные сажи. Связано это, по-видимому, с тем, что коллоидные частицы адсорбируется преимущественно на внешней доступной поверхности графитированного носителя в виде гранул или ткани. Для стабильной же работы катализатора в топливных элементах необходимо, как указывалось выше, равномерное распределение частиц платины по поверхности носителя.

2. Способ довольно сложен, содержит, как указано выше, большое число операций. Особые трудности вызывает необходимость приготовления тщательно диспергированной водной суспензии сажи и удаления поверхностно-активных веществ и серосодержащих соединений, которые отравляют катализатор.

Целью настоящего изобретения является упрощение способа изготовления нанесенного платинового катализатора и повышение его универсальности. Поставленная цель достигается тем, что в способе, заключающемся в нанесении из раствора комплексного соединения платины на графитированный носитель, отделении твердой фазы и восстановлении платины, в качестве исходных комплексных соединений платины используют комплексные соединения Pt(II) - Pt(III), содержащие органические лиганды из классов ацетатов и оксихинонов, которые непосредственно адсорбируются из растворов на поверхности графитированных носителей. Способ состоит из следующих основных операций:

- приготовление раствора комплексного соединения платины;

- смачивание при перемешивании образца носителя раствором комплексного соединения платины, в процессе которого происходит адсорбция комплексного соединения на поверхности носителя. Для ускорения адсорбции возможно нагревание раствора на водяной бане;

- отделение твердой фазы от растворителя путем фильтрации с последующей сушкой или непосредственно в процессе сушки при перемешивании;

- термообработка катализатора в инертной или восстановительной атмосфере для образования кристаллов металлической платины и удаления продуктов разложения. Этот метод обладает большей универсальностью и позволяет наносить платину на гранулированные в процессе гравитации сажи и графитированные материалы со структурой ткани или волокна. Исключаются по сравнению с прототипом следующие операции;

- приготовление тщательно диспергированной суспензии сажи с введением поверхностно-активного вещества;

- добавление коллоидообразующего реагента - тиосульфата натрия;

- отмывка от продуктов реакции и удаление серосодержащих соединений и поверхностно-активных веществ.

Примеры.

1. Готовят водный раствор трифторацетата Pt(III) - Pt₂(CF₃COO)₆×4Н₂О с концентрацией Pt 5 мг/мл. В 30 мл раствора вносят 0,85 г сажи ацетиленовой (S_БЭТ = 100 м²/г). При перемешивании греют суспензию на водяной бане. Через 20 мин раствор осветляется полностью. При прекращении перемешивания сажа быстро оседает. Осадок отфильтровывают и сушат при 50°C на воздухе. Далее катализатор обрабатывают в токе водорода при 300°С 1 ч.

2-6. В примерах 2-6 катализатор готовят аналогично примеру 1 со следующими изменениями. В примере 2 сажа ацетиленовая была термообработана на воздухе при 600°С до потери веса (угар) на 15% (S_БЭТ = 150 м²/г). В примере 3 использована сажа ацетиленовая типа АД-200, термообработанная на воздухе при 550°С до потери веса на 15% (S_БЭТ = 300 м²/г). В примере 4 использована сажа типа ДГ-100. В примерах 5-6 использована сажа типа ПМЭ-100В, прошедшая высокотемпературную (при 2700°С) графитирующую обработку. В процессе графитации образуются довольно прочные гранулы размером 0,05-0,2 мм.

7. 47 см² графитированной ткани (S_БЭТ = 500 м²/г) толщиной 0,8 мм, весом 0,85 г заливают 20 мл раствора P_t(CF₃СОО)₆×4Н₂О при концентрации Pt 5 мг/мл. Выдерживают при перевешивании на водяной бане. Через 0,5 ч раствор осветлился полностью. Ткань извлекают и высушивают на воздухе при 50°c, далее обрабатывают в токе водорода при 300°С 1 ч.

8. В примере 8 используют комплексное соединение ацетат Pt(III), остальное - аналогично примеру 2.

9. Готовят раствор бис(ализарината) Pt(II) в диметилсульфоксиде с концентрацией Pt 5 мг/мл. В 50 мл раствора вносим 0,85 г сажи ацетиленовой с угаром 15%. При перемешивании греют суспензию на водяной бане. Через 40 мин прекращают перемешивание. Сажа оседает. Осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат при 50°C на воздухе и обрабатывают далее в токе водорода при 300°С 1 час.

10. Аналогично примеру 9, но в качестве комплексного соединения платины используют бис(пурпуринат) Pt(II).

11. Аналогично примеру 9, но берется 40 мл раствора и 0,8 г сажи.

12. Аналогично примеру 9, но берется 20 мл раствора с концентрацией 2,5 мг Pt/мл и 0,95 г сажи.

13. Аналогично примеру 1, но после осветления раствора через суспензию при 20°С барботируется водород в течение 30 мин с последующим отфильтровыванием катализатора и сушкой.

14. Аналогично примеру 1, но катализатор обрабатывается в токе азота при 300°С 1 ч.

Соотношение объема раствора и веса сажи определяется следующими данными. При объеме раствора менее 5 мл на 1 г сажи не достигается полнота смачивания и катализатор получается неоднородным. При объеме раствора более 100 мл на 1 г сажи возрастает время адсорбции и уменьшается полнота осаждения платины. Концентрация платины в растворе рассчитывается по необходимому для введения количеству. Свойства катализаторов, полученных в примерах 1-14, оценивали рентгеновским методом по среднему размеру кристаллов платины, определенному по уширению дифракционной линии (III), а также по активности изготовленных на их основе тонких газодиффузионных кислородных электродов с металлокерамическим запорным слоем и гидрофобизированным активным слоем.

Электроды содержали в активном слое 15 мас.% фторпласта из фторпластовой суспензии Ф-4ДВ и 7 мг/см² катализатора. Активность электрода оценивали по плотности тока при потенциале 830 мВ относительно водородного электрода в 9N KOH при 85°C и . Для исследования активности платинированной графитированной ткани она пропитывалась фторпластовой суспензией и прижималась к металлокерамическому запорному слою. В таблице сведены примеры 1-14 и свойства катализаторов.

ТаблицаСпособ получения катализатораСвойства№ примераКомплексное соединениеТип носителяСодержание Pt, %Режим обработкиРазмер частиц Pt, ÅАктивность элек-да, мА/см²1трифторацетат Pt(III)сажа ацетиленовая15300°С - 1 ч H₂451602"сажа ацетиленовая У=15%15"401803"сажа АД-200 У=15%15"351704"сажа ДГ-100 15"421505"ПМЭ-100В S=90 м²/г15"451506"ПМЭ-100В S=500 м²/г15"351807"графитир. ткань S=500 м²/г15"401008ацетат Pt(III)сажа ацетил. У=15%15"401809бис(ализаринат) Pt(II)"15"3519010бис(пурпуринат) Pt(II)"15"4017011бис(ализаринат) Pt(II)"20"331602""5"4015013трифторацетат Pt(III)"1520°С - 1 ч Н₂3518014""15300°С - 1 ч N₂45170

Приведенные примеры подтверждают следующее.

1. Компоненты соединения платины, содержащие органические лиганды из классов ацетатов (примеры с ацетатом Pt(III) и трифторацетатом Pt(III)) и оксихинонов (примеры с бис(ализаринатом) Pt(II) и бис(пурпуринатом) Pt(II)), адсорбируются на графитированных носителях и позволяют создавать нанесенные платиновые катализаторы с высокой удельной поверхностью.

2. Способ позволяет наносить платину на различные графитированные носители: различные сажи (примеры 1, 2, 4, 5), сажи гранулированные в процессе дополнительной графитации (примеры 5, 6), графитированные ткани (пример 7), т.е. обладает большей универсальностью, чем прототип.

3. Способ позволяет наносить высокодисперсную платину в количестве до 20%, достаточном для создания высокоактивных электродов, содержащих до 1 мг Pt/см².

4. Способ более простой, чем прототип, состоит менее чем из половины операций. Исключены операции тщательного диспергирования сажи, добавления коллоидообразующего соединения, отмывки от продуктов реакции, удалении серосодержащих соединений и поверхностно-активного вещества.

Изобретение относится к области химических источников тока, а именно к способу получения катализатора для топливного элемента. Описан способ получения катализатора для топливного элемента, включающий смешение графитированного носителя с раствором комплексного соединения Pt(II) или Pt(III), содержащего органические лиганды из классов ацетатов и оксихинонов, отделение твердой фазы, сушку и восстановление платины. Технический эффект - получение катализатора с высокой удельной поверхностью, упрощение технологии. 1 табл.

Способ получения катализатора для топливного элемента, включающий смешение графитированного носителя с раствором комплексного соединения платины, отделение твердой фазы, сушку и восстановление платины, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения его универсальности, в качестве комплексного соединения платины используют комплексное соединение Pt(II) или Pt(III), содержащее органические лиганды из классов ацетатов и оксихинонов.