СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ ТИОКОЛОВ Советский патент 2007 года по МПК C08G75/16 

Изобретение относится к технологии получения жидких тиоколов и может быть использовано в химической промышленности, а жидкие тиоколы - при изготовлении герметизирующих материалов для авиационной, судостроительной промышленности, строительной техники.

Известен способ получения жидких тиоколов, заключающийся в поликонденсации ди-(β-хлорэтил)-формаля и 1,2,3-трихлорпропана с тетрасульфидом натрия в водной среде, десульфурировании полученного высокомолекулярного тетрасульфидного полимера едким натром с образованием высокомолекулярного дисульфитного тиокола, его расщеплении в среде органического растворителя в присутствии сульфита натрия, коагуляции и отмывке тиокола и отгонке растворителя.

Однако этот способ синтеза требует расхода большого количества воды и специального оборудования для проведения отмывки дисперсии высокомолекулярного тиокола от минеральных солей и для отмывки коагулюма от кислоты и минеральных примесей, что делает процесс длительным и сложным. Образования большого количества сточных вод щелочных и кислых (70 м³ сточных вод на тонну жидкого тиокола) требует сложной аппаратуры для их локальной очистки.

Целью настоящего изобретения является упрощение технологического процесса.

Поставленная цель достигается тем, что поликонденсацию проводят с избытком полисульфида натрия в количестве 1,004-1,05 молей/на моль исходных мономеров, при десульфировании высокомолекулярного полисульфидного тиокола используют недостаток едкого натра в расчете 1/2-1/3 моля на 1 моль исходного мономера, а расщепление высокомолекулярного дисульфидного тиокола осуществляют непосредственно после его образования в присутствии 1,73-2,14 молей (на 1 моль исходных мономеров) сульфита натрия.

Ниже изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1.

В круглодонную колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 101 г (0,58 моля) тетрасульфида натрия в виде водного раствора с концентрацией 2,27 моль/л и 133 мл воды. Смесь нагревают на водяной бане при перемешивании до температуры 60°C, а затем к ней добавляют 11,3 г (0,282 моль) едкого натра в виде 42% раствора и после пятиминутного перемешивания 7 г (0,0737 моль) хлористого магния, растворенного в 35 см³ воды.

Реакционную смесь перемешивают в течение 15 мин и нагревают до 70°С, а затем к ней постепенно в течение часа капельной воронки добавляют смесь, состоящую из 98 г (0,566 моля) ди-(β-хлорэтил)-формаля и 1,74 г (0,119 моля) 1,2,3-трихлорпропана. Температура при этом поднимается до 98°С. По окончании подачи смеси мономеров реакционную массу выдерживают в течение 1 ч при температуре 96-98°С. К реакционной массе добавляют 10 г (0,25 моля) едкого натра в виде 42% раствора. Реакцию десульфирования проводят при 96-98°С в течение 2 ч.

К охлажденной до 80°С реакционной массе добавляют 360 г (3,91 моля) толуола и после 30 мин перемешивания при температуре 80°С 140 г (1,11 моля) сульфита натрия (Na₂SO₃), растворенного в 500 см³ воды. Перемешивание продолжают в течение часа при температуре 80-83°С, а затем быстро охлаждают содержимое колбы до 25-30°С.

Коагуляцию проводят 15% серной кислотой до рН=4, а затем перемешивают реакционную массу еще 15 минут для полного перехода полимера в раствор, после чего прекращают перемешивание и оставляют содержимое колбы на 1 ч для разделения на органическую и водную фазы.

Водный раствор солей, находящийся в нижнем слое, отделяют путем декантации, а органическую фазу фильтруют через ткань (бельтинг). Осадок промывают водой до нейтральной реакции промывной воды: 2 отмывки 2-кратным количеством воды.

Раствор тиокола в толуоле помещают в круглодонную колбу емкостью 1 литр и подсоединяют колбу к холодильнику и вакуум-насосу. Содержимое колбы постепенно нагревают до 80°C на водяной бане при перемешивании и отгоняют из раствора толуол.

Выход: 86,3 г тиокола (90%) с вязкостью 9,0 Па·с и содержанием SH-групп=5,72%.

Расход воды 2 л, количество солей 298 г.

Из полученного жидкого тиокола приготавливают резиновую смесь по следующей рецептуре согласно ГОСТ 12812-72:

Тиокола15 гСмолы Э-401,5 гСажи ПМ-154,05 гДифенилгуанидина0,02 гДвуокиси марганца2,25 г

После исчезновения липкости в течение 10 ч пластины отверждали 24 ч при температуре 70°С и получили следующие физико-механические свойства:

Сопротивление разрыву МПА1,6Относительное удлинение, %340Относительное остаточное удлинение, %7

Пример 2.

Процесс поликонденсации ди-(β-хлорэтил)-формаля с полисульфидом натрия и десульфирования высокомолекулярного тетрасульфидного полимера проводят аналогично примеру 1.

К охлажденной до 80°С реакционной массе добавляют 360 г (3,91 моля) толуола и после 30 мин перемешивания при температуре 80°С 135 г (1,07 моля) сульфита натрия, растворенного в 500 мл воды. После перемешивания в течение 1 ч при температуре 80-83°С содержимое колбы быстро охлаждают до 25-30°С.

Коагуляцию проводят 15% серной кислотой до рН=4, а затем перемешивают реакционную массу еще 15 мин для полного перехода полимера в раствор. После отстаивания в течение 1 ч нижний слой - водный раствор солей - декантировали.

Дальнейшую обработку полимера вели аналогично примеру 1.

Получили 85,3 г тиокола (89%) с вязкостью 18,5 Па·с и 3,8% SH-групп.

Расход воды 2 л, количество солей 293 г.

Из полученного жидкого тиокола приготавливают резиновую смесь согласно ГОСТ по следующей рецептуре:

Тиокола15 мг.Двуокись титана (I)12 г

Паста 9 3,4 г (2,5 моля MnO₂)

Э-401,5 гДФГ0,09 г

После исчезновения липкости в течение 3,5 ч пластины отверждали 24 ч при температуре 70°С и получали следующие физико-механические свойства:

Сопротивление разрыву, МПа2,0Относительное удлинение, %360Относительное остаточное удлинение, %6

Пример 3.

К охлажденной до 80°С дисперсии высокомолекулярного дисульфидного тиокола, полученной по способу, описанному в примере 1, добавляют 360 г (3,91 моля) толуола и после 30 мин перемешивания при температуре 80°С 130 г (1,03 моля) сульфита натрия, растворенного в 500 мл воды. После перемешивания в течение 1 ч при температуре 80-83°С содержимое колбы быстро охлаждается до 25-30°С.

Коагуляцию проводят 15% соляной кислотой до РН=4.

Дальнейшую обработку полимера ведут соответственно примеру 1. Получили 84,2 г (88%) тиокола с вязкостью 49,9 Па·с и содержанием SH=2,12%.

Расход воды 1980 мл, количество солей в воде 288 г.

Из полученного жидкого тиокола приготавливают резиновую смесь по следующей рецептуре:

Тиокола18 гСажа ПМ-155,4 гПаста 91,55 г (1,7 моля MnO₂)Дифенилгуанидин0,11 г

После исчезновения липкости в течение 5 ч пластины отверждади 24 ч при температуре 70°C и получили следующие физико-механические свойства:

Сопротивление разрыву, МПа3,2Относительное удлинение, %480Относительное остаточное удлинение, %6

Пример 4.

Первые две стадии процесса ведут аналогично примеру 1.

К охлажденной до 80°С реакционной массе добавляют 380 г (3,2 моля) хлорбензола и после 30 мин перемешивания при температуре 80°С добавляют 130 г (1,03 моля) сульфита натрия, растворенного в 500 мл воды.

После перемешивают в течение 1ч при температуре 83-85°С, содержимое колбы быстро охлаждают до 25-30°С.

Коагуляцию проводят 15% серной кислотой до рН=4, а затем перемешивают реакционную смесь 15 мин для полного растворения полимера, после чего прекращают перемешивание и оставляют содержимое колбы на 1 ч для разделения на органическую и водную фазу.

Водный раствор солей, находящийся в верхнем слое, отделяют декантацией, а органическую фазу фильтруют через ткань.

Дальнейшую обработку полимера ведут аналогично примеру 1.

Получили 86,2 г (90%) полимера с вязкостью 35 Па·с и содержанием SH-групп=4%.

Расход воды 2 л, количество солей в воде 285 г.

Из полученного жидкого тиокола приготавливают резиновую смесь следующего состава:

Тиокола15 гСажи ПМ-154,5 гПаста 92,41 г (1,7 моля MnO₂)Дифенилгуанидин0,07 г

После исчезновения липкости в течение 4 ч 45 мин пластины отверждают 24 ч при температуре 70°С. Получили следующие физико-механические свойства:

Сопротивление разрыву, МПа3,3Относительное удлинение, %445Относительное остаточное удлинение, %6

Пример 5 (контрольный).

К охлажденной до 80°С дисперсии высокомолекулярного дисульфидного тиокола, полученной по способу, описанному в примере 1, добавляют 140 г (1,11 моля) сульфита натрия, растворенного в 50 мл воды. Реакционную смесь перемешивают при температуре 83-85°C в течение 1 ч, а затем быстро охлаждают и коагулируют 15% серной кислотой до рН=4. После 15 мин перемешивания включают мешалку и отстаивают реакционную массу в течение 1 ч. Водный раствор солей, находящийся в верхнем слое, декантируют, а получившийся полимер переносят в химический стакан и перемешивают ножом до образования коагулюма.

В результате получили пластичный высоковязкий полимер, который не может быть подвергнут отмывке и сушке без применения специальных устройств.

Изобретение относится к технологии получения жидких тиоколов и может быть использовано в химической промышленности, при изготовлении герметизирующих материалов - в авиационной, судостроительной промышленности и в строительной технике. Жидкие тиоколы получают поликонденсацией ди-(β-хлорэтил)-формаля и 1,2,3-трихлорпропана с тетрасульфидом натрия в водной среде. Проводят десульфирование полученного тетрасульфидного полимера 1/2-1/3 молем едкого натра на 1 моль исходных мономеров с образованием высокомолекулярного дисульфидного тиокола. Затем проводят расщепление непосредственно после его образования в присутствии 1,73-2,14 молей сульфита натрия на 1 моль исходных мономеров в среде органического растворителя. Далее проводят коагуляцию, отмывку тиокола и отгонку растворителя. Изобретение обеспечивает упрощение технологического процесса.

Способ получения жидких тиоколов, заключающийся в поликонденсации ди-(β-хлорэтил)-формаля и 1,2,3-трихлорпропана с тетрасульфидом натрия в водной среде, десульфировании полученного высокомолекулярного тетрасульфидного полимера едким натром с образованием высокомолекулярного дисульфидного тиокола, его расщепления в среде органического растворителя в присутствии сульфита натрия, коагуляции и отмывки тиокола и отгонке растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, при поликонденсации применяют 1,004-1,05 молей (на моль исходных мономеров) тетрасульфида натрия, при десульфировании применяют 1/2-1/3 моля (на 1 моль исходных мономеров) едкого натра, а расщепление высокомолекулярного дисульфидного тиокола осуществляют непосредственно после его образования в присутствии 1,73-2,14 молей (на 1 моль исходных мономеров) сульфита натрия.