Твердый полисульфидный олигомер в качестве вулканизующего агента для резиновых смесей Советский патент 1992 года по МПК C08G75/14 C08L7/00 C08L9/00 

Изобретение относится к химии серусо- держащих полимеров, а именно к новому полисульфидному олигомеру общей формулы

vR-SHn,

где R -CH2 CH-CH2-; ОН

п 1000-1500

или

О-гСН,-0-СН2-СН-СН, он

п -сн,-сн-сн2-о он

п 500-1000,

который может быть использован в качестве вулканизующего агента для резиновых смесей, применяемых в шинной и резинотехнической промышленности.

Известен полисульфидный олигомер, получаемый взаимодействием дихлоргид- ринового эфира ксилината с дисульфидом натрия.

Вулканизаты, получаемые с использованием этого олигомера, имеют низкие физико-механические показатели. Кроме того,

время начала подвулканизации резиновых смесей велико, что не позволяет использовать олигомер в качертве эффективного вулканизующего агента.

Наиболее близок к предлагаемому твердый полисульфидный олигомер (твердый тиокол ДА), который получают поликонденсацией Д/З -дихлорэтилового эфира с тетрасульфидом натрия.

Этот олигомер используется в качестве вулканизующего агента для резиновых смесей, но вулканизаты имеют невысокие физико-механические показатели.

Цель изобретения - синтез полисульфидного олигомера, использование которого в качестве вулканизующего агента обеспечивает получение вулканизатов с высокими физико-механическими показателями,

Поставленная цель достигается синтезом твердого полисульфидного олигомера (твердого тиокола) общей формулы

,

00 00 N 00 00

где

R--CH2-CH-CH2 ОН

л - 1000-1500.

R- -CHj-CH-Crij-O ОН

о- -сн2-о-сн2- сн- WjIY OH он

п-500 1000.

Твердые тиоколы синтезируют реакцией поликонденсации дихлоргидрина глицерина формулы

CICH2-CH-CH2CI

ОН или хлорированного ксилитана формулы

о сн2-о-сн2-сн-сн2С1

Y% он он

С1СН2-СН-СН2-0

он

с тетрасульфидом натрия,

Максимальный выход целевого продукта Q5%. Полученные твердые тиоколы представляют собой каучукоподобные вещества с оттенком от желтоватого до кофейного.

Идентификация твердых тиоколов приведена по данным элементного анализа и ИК-спектроскопии. Среднемассовая молекулярная масса определена на гель-хроматографе Waters-150C методом гельпроникающей хроматографии в толуоле. В ИК-спектрах, снятых в таблетках с КВг, имеются полосы поглощения в области 1040-1200 , 600-800 , характерные для валентных колебаний групп -ОСО- и -SS- соответственно.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 800 мл (1,2 моль) водного раствора тетрасульфида натрия с концентрацией 1,5 моль/л и при перемешивании нагревают до 45°С. Затем вводят 19,4 мл раствора едкого натра при перемешивании, нагревают до 55°С и по каплям вводят 41,2 мл раствора MgCl2 с концентрацией 280 г/л, при этом в растворе тетрасульфида натрия образуется мелкодисперсный осадок Mg(OHJ2, который выполняют функцию дис- пергатора полимерной дисперсии. Смесь выдерживают при 55°С в течение 10 мин, после чего температуру в колбе поднимают до 75°С По достижении указанной температуры в раствор полисульфида натрия медленно прикапывают 129 г (1 моль) дихлоргмдрина глицерина. При этом температура реакционной смеси должна не должна подниматься выше 80°С. По окончании прикапывания дихлоргидрина глицерина

смесь выдерживают при 80°С и непрерывном перемешивании в течение 2 ч.

Реакционную смесь сливают в воду, дисперсию образовавшегося полимера от- мывают водой методом декантации от избытка тетрасульфида натрия и образовавшегося хлорида натрия. Отмытую полимерную дисперсию подкисляют 1Q%- ным раствором H2S04 до . Выделив- 0 шийся полимер отделяют, промывают водой и высушивают при 80°С в вакууме.

Выход полимера 85% от теоретически возможного.

Mw 294x103.

5 ,ено,%; О 65,50,65,77; С 17,85,17,90; Н 8,26,8,34

Вычислено,0/,: О 65,31; С 18,37; Н 8,17.

Пример 2, Синтез проводят аналогично примеру 1, однако в реакцию берут 0 667 мл (1,0 моль) водного раствора тетрасульфида натрия с концентрацией 1,5 моль/л и 129 г(1 моль) дихлоргидрина глицерина.

Выход полимера 15%. Mw 196x103.

Найдено,%: О 66,02,65,50; С 18,92,19,85; 5 Н 8,24,8,39.

Вычислено,0/,: О 65,31; С 18,37; Н 8,16.

Пример 3. Синтез проводят аналогично примеру 1, однако в реакцию берут 319 (1 моль) хлорированного ксилитана. 0 Выход полимера 80%,

Mw 376x103.

Найдено,0/,: О 34,56,34,73; С 35.63,35,80; Н 5,69,5,84.

Вычислено,%: 043,04; С 35,11; Н 5,32. 5 П р и м е р 4. Синтез проводят аналогично примеру 1, однако в реакцию берут 667 мл (1,0 моль) водного раствора тетрасульфида натрия с концентрацией 1,5 моль/л и 319 г (1 моль) хлорированного ксилитана. 0 Выход полимера 75%.

Mw 188x103,

Найдено,%; О 34,83,34,5; С 35,79,35,51; Н 5.84,5,63,

Вычислено,%: О 34,04; С 35,11; Н 5,32. 5П р и м е р 5. Синтез проводят аналогично примеру 1, однако в реакцию берут 600 мл (0,9 моль) водного раствора тетрасульфида натрия с концентрацией 1,5 моль/л и 129 г(1 моль) дихлоргидрина глицерина. 0 Выход полимера 55%;

Mw 98x103.

Пример 6. Синтез проводят аналогично примеру 1, однако в реакцию берут 600 мл (0,9 моль) тетрасульфида натрия с 5 концентрацией 1,5 моль/л и 319 г (1 моль) хлорированного ксилитана.

Выход полимера 50%.

Mw 94x103

Пример 7. Синтез проводят анало- гично примеру 1, однако в реакцию берут

867 мл (1,3 моль) тетрасульфида натрия и 129 г (1 моль) дихлоргидрина глицерина.

Выход полимера 85%.

Mw 290x103.

Пример 8. Синтез проводят аналогично примеру 1, однако в реакцию берут 867 мл (1,3 моль) тетрасульфида натрия и 319 г(1 моль) хлорированного ксилитана.

Выход полимера 80%.

Mw 36Qx103.

Примеры выполнения способа получения показывают, что целесообразным является синтезировать твердые тиоколы при 20% (моль) избытка тетрасульфида натрия (примеры 1,3) или при эквимольном соотношении исходных реагентов (примеры 2,4).

Резиновые смеси с использованием синтезированных тиоколов готовят в две стадии в резиносмесительной приставке пластикордера Brabender PLV-ISI. Продолжительность первой стадии 5 мин, скорость вращения роторов 60 об/мин. Твердые тиоколы вводят на первой стадии. Температура в конце цикла смешения 130-135°С. Вулканизующую группу вводят в резиносмеси- тель на второй стадии при скорости вращения роторов 30 об/мин. Продолжительность смешения 2 мин. Температура в конце цикла 85-90°С.

0

5

Рецептуры резиновых смесей приведены в табл.1,

Физико-механические характеристики резиновых смесей, содержащих различные вулканизующие агенты, приведены в табл. 2.

Таким образом, использование предлагаемых твердых тиоколов в качестве вулканизующего агента позволяет повысить физико-механические показатели вулкани- затов. Кроме того, улучшаются условия труда, так как эти тиоколы не имеют запаха.

Формула изобретения

Твердый полисульфидный олигомер общей формулы

R-S4- n.

где

RCri2 CH CH2

ОН

п 1000-1500,

ИЛИ0-pCHj-0-СНг-СН-СНзV-CH я 25к-сн2-сн-снг-о

он

п 500-1000,

в качестве вулканизующего агента для резиновых смесей. 30

Использование: вулканизующий агент для резиновых смесей. Сущность изобретения: продукт формулы , где R--CH2- СН(ОН)-СН2-; п 1000-1500,или 0-СН2-0-СН2-СН(ОН)СНг- R--CH2-CH(OH)-CH2-0 n 500-1000, выход до 85%. Реагент I: дих- лоргидрин глицерина или хлорированный ксилитан. Реагент II: тетрасульфид натрия. Условия реакции: поликонденсация при нагревании в водной среде. 2 табл. сл

Т а б л и ц а 1

Продолжение табл. 1

Таблица 2

Продолжение табл.2