СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОДНОГО МАТЕРИАЛА Советский патент 2012 года по МПК H01L21/00 

Изобретение относится к области разработки электродных материалов для электрохимических приборов, функционирующих на базе Cu⁺-проводящих ТЭЛ и предназначенных для преобразования и хранения информации. В частности, оно может быть использовано при изготовлении электродов для миниатюрных интеграторов, ХИТ и аккумуляторов.

При разработке новых электродных материалов весьма существенную роль играет не только композиционный состав, но и способ получения материала, поскольку синтезируемый композит в конечном итоге должен обладать особой структурой, допускающей интеркалирование ионов.

Известно [Okamoto K., Kaway S, - Jap. J. Appl. Phys. 1973, V.12, №8, pp.1130-1134] использование Cu₂S в качестве электродного материала низкотемпературных ХИТ, функционирующих на основе Cu⁺-ТЭЛ. Способ получения Cu₂S состоит в сплавлении исходных компонентов. Однако в чистом виде сульфид меди (I) обладает весьма малой склонностью к интеркалированию ионов. Кроме того, проводимость его при комнатной температуре весьма мала, что существенно сужает диапазон рабочих токов устройства, имеющего Cu₂S-электрод. Поскольку использование чистого Cu₂S в качестве электродного материала оказалось неперспективным, способ его получения принципиального значения не имеет.

Известны [Покровский И.И., Лучаков Н.Ф. В кн.: Тез. докл. VIII Всесоюзной конф. по физхимии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов, т.III, Твердые электролиты, Л.: Наука, 1985, с.118-119] электродные материалы, представляющие собой твердые растворы в системах: Cu₂S-As₂S₃; Cu₂S-Sb₂S₃ и Cu₂S-Bi₂S₃.

Эти композиты, получающиеся спеканием Cu₂S, - с соответствующими сульфидами, хотя и обладают при комнатных температурах более высокой проводимостью, чем чистый Cu₂S, однако, не лишены существенных недостатков. Так, вследствие низких значений коэффициентов самодиффузии меди при комнатных температурах - процессы объемного интеркалирования Cu⁺-ионов в материале затруднены. Вследствие этого кратность циклирования устройства с такими электродами очень низка. Все это говорит не только о несовершенстве состава электродного материала (Cu₃ЭS₃, где Э=As, Sb, Bi), но и способа его получения.

Наиболее близким по технической сущности из всех известных аналогов является способ получения электродного материала из Cu₂S с добавками, разработанный Вершининым Н.Н. [Автореферат дис. к.х.н. "Твердые медьпроводящие электролиты на основе комплексных солей меди с рубидием и таллием и пути их использования для создания электрохимических систем", 1985 г., Черноголовка]. Поэтому он был взят нами в качестве прототипа. Автор в качестве добавки к чистому Cu₂S использовал галогениды меди (I): CuCl, CuBr или CuJ, что увеличило электропроводность катодного материала и несколько повысило количество циклов (заряд-разряд) при использовании этого материала в электрохимических устройствах.

Способ получения электродного материала-прототипа заключается в проведении твердофазного синтеза при оптимальных температурных режимах. Несмотря на сравнительную простоту метода и улучшение электрических характеристик электрода из этого композита, Вершинину Н.Н. не удалось разработать способа получения такой микроструктуры материала, которая бы обеспечивала длительную интеркаляцию (инжекцию и экстракцию) Cu⁺-ионов при прохождении электрического тока через систему: электрод /Cu⁺-ТЭЛ. При использовании синтезированного таким способом материала в ХИТ и хемотронах автору удалось осуществить только ~15 циклов (при смене полярности тока).

Иными словами, основные свойства электродного материала прототипа (и в первую очередь структура, необходимая для его практического использования) - не были обеспечены ни композиционным составом, ни способом изготовления материала.

Целью настоящего изобретения является разработка способа получения электродного материала не основе сульфида меди (I) с добавками, обладающего более высокой способностью к электрохимической инжекции и экстракции катионов меди и наряду с этим - более высокой электропроводностью и чистотой материала.

Поставленная цель достигается тем, что способ получения материала осуществляется так, чтобы в нем возникла особая структура за счет специфической последовательности сплавления входящих компонентов, определенного режима изотермической выдержки и ступенчатого охлаждения.

Отличие способа состоит в том, что вначале сплавляют входящие в материал Cu₂S и Cu₂Te, а необходимую добавку пирофосфата одновалентной меди осуществляют путем непосредственного синтеза его в расплаве за счет введения в расплав вначале металлической меди, а после 30-минутной выдержки - добавки фосфата 2-валентной меди. Количество добавляемой меди и Cu₂P₂O₇ определяется соотношением: CuP₂O₇+2Cu=Cu₄P₂O₇. Ступенчатое введение в расплав металлической меди и пирофосфата двухвалентной меди обеспечивает протекание химической реакции образования фосфата одновалентной меди непосредственно в расплаве, в котором далее происходит формирование особой структуры композиционного материала.

Принципиальное отличие предлагаемой операции прямого синтеза фосфата меди (I) в расплаве композита заключается в том, что этот способ обеспечивает не только увеличение способности к интеркалированию, но и сокращает число промежуточных синтезов при получении материала, что обеспечивает более высокую чистоту конечного продукта на содержание в нем нежелательных ионов - Cu²⁺. Вероятность появления их тем выше, чем больше операций содержит способ получения. Наличие Cu²⁺-ионов в композиционном материале ухудшает не только способность материала к интеркалированию, но и значительно снижает его электропроводность.

Другое отличие способа состоит в том, что для образования в композиционном материале твердого раствора с особой структурой, допускающей инжекцию и экстракцию катионов меди, проводят изотермическую выдержку после сплавления всех ингредиентов при температуре 820-840°C в течение 25-30 часов. Кроме того, охлаждение расплава композиционного материала проводят стадийно: до температуры 500°C - со скоростью 45-50 град/час, а затем до комнатной температуры со скоростью 250-500 град/час. Данный способ отвечает требованию существенного отличия, т.к. в литературе не описаны способы с вышеперечисленными признаками.

Пример. По предлагаемому способу был синтезирован электродный материал (Cu₂S)_0,70(Cu₂Te)_0,23(Cu₄P₂O₇)0,07. Для этого были осуществлены следующие операции:

1. Взвесили Cu₂S=11,1622 г.; Cu₂Te=5,8578 г

Cu (металлическая) = 0,8895 г и

Cu₂P₂O₇(II)=2,1072 г.

2. Cu₂S+Cu₂Te подвергли сухому растиранию в инертной атмосфере в течение ~1 часа.

3. Cu₂S+Cu₂Te, взятые в указанном количестве, сплавили при 950-970°C в течение 50 минут в реакторе специальной конструкции.

4. После чего в расплав добавили металлическую медь.

5. Спустя 25-50 минут в расплав при температуре 950-970°C вводили Cu₂P₂O₇, в количестве 2,1072 г, соответствующем образованию 7 мол.% Cu₄P₂O₇. [Соотношение: 2 г-атом меди на 1 г-моль пирофосфата меди (II)].

6. После этого следовала изотермическая выдержка расплава в течение 25-50 часов при 820-850°C.

7. Затем проводилось ступенчатое (стадийное) охлаждение расплава: до температуры 500°C со скоростью 45-50 град/час, а далее - до комнатных температур со скоростью 250-500 град/час.

Для синтезированного композиционного материала была измерена общая проводимость (σ), ионная (æ_i) и электронная (æ) составляющие, в ходе длительного циклирования оценена склонность к электрохимической инжекции и экстракции ионов.

Как показали измерения, электропроводность (σ) материала достигала ~7,9·10² (Ом·см)^-1, что на несколько порядков выше, чем электропроводность чистой Cu₂S и в 8-10 раз превышает этот параметр электродного материала-прототипа.

Из композита, синтезированного предлагаемым способом, были изготовлены электроды и испытаны в миниатюрной аккумуляторе, имеющем структуру:

Cu/Cu⁺-ТЭЛ/композит.

Как показали всесторонние испытания, при использовании электродов из (Cu₂S)_0,70(Cu₂Te)_0,23(Cu₄P₂O₇)_0,70, аккумулятор допускал длительное циклирование. Число циклов (заряд-разряд) достигало нескольких сот.

Из всего вышесказанного следует, что использование предлагаемого способа получения электродного материала из Cu₂S с добавками обеспечивает по сравнению с существующими способам следующие преимущества:

1. Возможность получения электродного материала с более высокой склонностью и экстракции и инжекции ионов, что приводит к значительному увеличению кратности циклирования границы электрод/Cu⁺-ТЭЛ в устройствах различного назначения.

2. Операция прямого синтеза фосфата меди (I) в расплаве композита обеспечивает более высокую чистоту конечного продукта на содержание в нем Cu²⁺-ионов.

3. Существенное увеличение электропроводности композита (при таком способе получения) по сравнению с аналогичными характеристиками аналогов и прототипа, на несколько порядков расширяет диапазон рабочих токов электрохимического устройства, использующего этот электродный материал.

Изобретение относится к области разработки электродных материалов для электрохимических приборов, функционирующих на базе Cu+-проводящих ТЭЛ. Заявленный способ получения электродного материала на основе сульфида меди с добавками основан на твердофазном синтезе входящих компонентов. В качестве добавки используют теллурид и пирофосфат меди. Входящие в состав ингредиенты сплавляют стадийно, с последующей изотермической выдержкой расплава, после чего производят ступенчатое охлаждение. Технический результат - повышение способности материла к интеркаляции, при одновременном увеличении электропроводности и чистоты материала. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения электродного материала на основе сульфида меди с добавками, основанный на твердофазном синтезе входящих компонентов, отличающийся тем, что, с целью повышения способности материала к интеркаляции, при одновременном увеличении электропроводности и чистоты материала, в качестве добавки используют теллурид и пирофосфат меди, а входящие в состав ингредиенты сплавляют стадийно, с последующей изотермической выдержкой расплава, после чего производят ступенчатое охлаждение.

2. Способ получения электродного материала по п.1, отличающийся тем, что вначале сплавляют при 950÷970°C под инертной атмосферой сульфид и теллурид меди, затем вводят в расплав вначале металлическую медь, а после 30-минутной выдержки при температуре 950÷970°C добавляют пирофосфат двухвалентной меди, взятые в соотношении 2 грамм-атома меди на 1 грамм-моль пирофосфата меди.

3. Способ получения электродного материала по п.1, отличающийся тем, что изотермическую выдержку расплава всех компонентов ведут при 820÷840°C в течение 25÷30 часов, затем расплав охлаждают до 500°С со скоростью 45÷50 град/час, после чего ведут охлаждение со скоростью 250÷300 град/час до комнатной температуры.