КОМПОЗИЦИОННЫЙ ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ДАТЧИКОВ В ЭКОЛОГИЧЕСКОМ МОНИТОРИНГЕ Российский патент 1999 года по МПК G01N27/333 

Изобретение относится к области электрохимических методов анализа растворов, в частности - к конструкции и способу изготовления электродов второго рода для потенциометрии. Область преимущественного использования - производственный и экологический контроль воды (водных растворов) на содержание анионов Cr^-, Br^-, I^-, N^3 -, S^2-.

Известны электроды второго рода, представляющие собой металл (M), находящийся в равновесии с малорастворимой солью этого металла (M_mX_x) [1]. При погружении такого электрода в раствор, содержащий ионы X^m-, между ним и электродом сравнения возникает ЭДС, связанная с концентрацией ионов X^m- уравнением Нернста [2]. Подобные электроды часто используются, ввиду высокой стабильности и воспроизводимости ЭДС, в качестве стандартных электродов сравнения (хлорсеребряный) электрод Ag/AgCl, каломельный электрод Hg/Hg₂Cl₂.

Известны мембранные ионоселективные электроды, предназначенные для определения содержания названных выше ионов, в водных растворах. Мембраны указанных электродов могут быть твердыми (Ag₂S+AgX) [3], где X^- - анализируемый анион, или жидкими (Kn⁺X^- в полимерной матрице), где Kn⁺ - массивный органический катион, как правило, четвертичного аммониевого основания. Общим недостатком названных электродов является необходимость использования внутренних стандартных растворов соответствующих солей (хлоридов, бромидов, иодидов, азидов, сульфидов), нестабильность которых (в частности, азидов), лимитирует применение электродов в течение длительного времени.

Известен стандартный хлорсеребряный электрод [4], представляющий собой серебряную проволоку, покрытую хлоридом серебра, и погруженную в 1M или насыщенный раствор хлорида калия.

Известен мембранный азид-селективный электрод [5] на основе азида четвертичного аммониевого основания с катионом большого размера в матрице из поливинилхлорида, внутренняя емкость электрода заполняется стандартным 1M раствором азида натрия, в которой погружается платиновая проволочка, соединяющаяся медным проводом с внешней цепью.

Недостатками известной конструкции являются: 1) наличие внутреннего стандартного раствора, нестабильность которого лимитирует применение датчика в течение длительного времени; 2) постепенное вымывание соли четвертичного аммониевого основания из мембраны, что приводит к снижению и потере чувствительности датчика.

Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению является электрод второго рода (металл (M), находящийся в равновесии с малорастворимой солью этого металла (M_mX_x, где X-определяемый анион)), содержащий подложку, покрытую слоем ("шубой") малорастворимой соли [6].

Недостатками известной конструкции являются: 1) использование в качестве основы, как правило, дорогостоящего металла; 2) недостаточная прочность удерживания малорастворимой соли на поверхности металла, что делает его практически непригодным для длительных измерений, в особенности в потоке жидкости.

Целью настоящего изобретения является повышение эксплуатационных характеристик датчиков на соответствующие ионы (стабильность показаний, длительность непрерывного использования), существенное упрощение и удешевление технологии изготовления.

Поставленная цель достигается тем, что чувствительный элемент композиционного электрода содержит основу и малорастворимую соль металла, при этом основа выполнена из композиционного металлополимерного электропроводящего материала методом горячего прессования, а малорастворимая соль металла расположена в порах основы, находясь при этом в равновесии с металлом, входящим в состав композиционного металлополимерного электропроводящего материала.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый композиционный ионоселективный электрод отличается от наиболее близкого аналога тем, что: 1) в качестве основы используется композиционный электропроводящий материал; 2) малорастворимая соль металла располагается не на поверхности основы, а в порах, находясь при этом в равновесии с металлом, входящим в состав композиционного материала.

Сущность изобретения поясняется чертежом, где на фиг. 1 показана конструкция композиционного электрода. Основа чувствительного элемента представляет собой таблетку композиционного материала, вмонтированную с помощью композиционного клея в стеклянную трубку. Омический контакт осуществляется с помощью капли индий-галлиевого сплава, помещенной во внутреннюю емкость электрода, и медной проволоки, контактирующей с индий-галлиевым сплавом и выходящей наружу через пробку из силиконовой резины, где она с помощью зажима соединяется с внешней цепью экранированным проводом. Внутренний диаметр трубки должен соответствовать внешнему диаметру таблетки композита.

Изготовление композиционного ионоселективного электрода
Процесс изготовления композиционного ионоселективного электрода включает следующие стадии:
1. Получение композиционного материала медь-полистирол (Cu-ПС) термическим разложением формиата меди (II) в среде полистирола.

Композиционный материал получают смешением компонентов в определенных весовых пропорциях. (табл. 1). Готовят навески полистирола и Cu(HCO₂)₂•2H₂O, тщательно перемешиваются в фарфоровой ступке, помещаются в реактор, который представляет собой замкнутый стеклянный сосуд с помещенными внутрь емкостями для исходных компонентов и термопарой для контролирования температуры. Смесь подвергают нагреванию до температуры 180^oC (полистирол термически устойчив при температуре 180^oC). Расчет проводится с учетом предлагаемого количества получающейся в результате разложения Cu по уравнению реакции, например:

Прессование таблетки.

Полученный материал измельчается в форфоровой ступке в течение 3 мин и помещается в стандартную обогреваемую пресс-форму из нержавеющей стали, прессуется при температуре 140^oC, давлении 9,8 МН/м² и времени выдержки 5 - 10 мин (из расчета 1 мин на каждый мм толщины полученного образца) для получения образцов с одинаковой степенью кристалличности. Охлаждение до комнатной температуры проводится без снятия давления. Скорость нагрева и охлаждения 5 - 6 град/мин. Температура контролируется хромель - копелевой термопарой, помещенной в специальный карман термопары.

Сборка электрода.

3.1. Монтаж электрода.

Таблетку из композиционного материала помещают в стеклянную трубку с внутренним диаметром 4 мм. Наружные места стыка со стеклом заливают тонким слоем быстрозатвердевающей эпоксидной смолы фирмы Devcon Corp. Через 1 час во внутреннюю полость трубки наносят индий-галлиевый сплав. В трубку через пробку из силиконовой резины вставляют медную полированную и обезжиренную проволоку толщиной 2 мм, погружая ее в индий-галлиевый сплав. На внешнем конце медной проволоки крепят зажим для соединения электрода с внешней цепью. Электрод хранят в вертикальном положении в течение суток до следующей процедуры.

3.2. Формирование чувствительного элемента.

3.2.1. Химические травления поверхности.

Чувствительный элемент электрода (таблетку) помещают на 10 мин в 30%-ный раствор азотной кислоты. Раствор перемешивают при комнатной температуре с помощью магнитной мешалки. По окончании травления чувствительный элемент промывают бидистиллированной водой, ацетоном и высушивают в струе сухого теплого воздуха. Сразу же после этого проводят следующую процедуру.

3.2.2. Заполнение пор сульфидом натрия или азидом натрия.

Эта операция предполагает использование электрохимической ячейки и потенциостата (например ПИ-50, СССР) с программатором (ПП-8, СССР). В ячейку заливают 80 мл 0,1М раствора сульфида натрия или азида натрия. Используется трехэлектродная система с платиновым вспомогательным электродом и стандартным хлорсеребряным электродом сравнения. Электрод с протравленной поверхностью погружают в ячейку и подключают в цепь рабочего электрода. Затем электрод промывают бидистиллированной водой и хранят в течение суток в 0,1М растворе сульфида натрия или азида натрия.

4. Измерение чувствительности и селективности композиционного ионселективного электрода.

Измерение чувствительности полученного датчика к сульфид-ионам или азид-ионам проводят с помощью иономера (например ЭВ-74, СССР) по разности потенциалов (ΔE) между рабочим электродом и стандартным хлорсеребряным электродом сравнения методом добавок. Для этого готовят 1М и 0,1М растворы сульфида натрия или азида натрия. В стакан с магнитной мешалкой наливают 40 мл бидистиллированной воды, включают мешалку, опускают электроды, добавляют 4 мкл 0,1М раствора сульфида натрия, азида натрия, что соответствует концентрации в ячейке 1,00•10^-5М(pC=-lg c=5,000), и через 1 мин измеряют значение ΔE в мВ. Затем добавляют 40 мкл 0,1М раствора сульфида натрия, азида натрия, снова измеряют ΔE, и далее в соответствие с табл. 2.

На основании произведенных измерений строят график зависимости ΔE от pC (фиг. 2). По тангенсу угла наклона определяют чувствительность электрода (η) в интервале pC - 1-4. Изготовленные по данной технологии электроды имеют η ≈42 - 93 мВ/декаду.

Для сравнения на фиг. 3 показана зависимость потенциала медного и композиционных электродов Cu-ПС от концентрации ионов Cu²⁺ до обработки композита сульфидом или азидом натрия.

Пример 1. Берут 1,8 г формиата меди (II) и 1,4 г полистирола, тщательно перемешивают, помещают в реактор и нагревают до 180^oC. Полученный материал измельчают в форфоровой ступке и помещают в стандартную обогреваемую пресс-форму из нержавеющей стали, прессуют при температуре 140^oC, давлении 9,8 МН/м² и времени выдержки 5 - 10 мин. Охлаждают до комнатной температуры без снятия давления. Температуру контролируют хромель - копелевой термопарой, помещенной в специальный карман пресс-формы. Получают 4 образца композита. Берут таблетку полученного материала (Cu-полистирол) с содержанием меди 40,0% по массе (5,8% объемных). Помещают ее в стеклянную трубку, герметизируют эпоксидной смолой, подводят контакт из медной проволоки, закрепляют. Чувствительный элемент помещают на 10 мин в 30%-ный раствор азотной кислоты, который перемешивают при комнатной температуре. Промывают бидистиллированной водой, ацетоном и высушивают. Электрод помещают в ячейку с 80 мл 0,1М раствора сульфида натрия и подключают в цепь. Обработку ведут при потенциале + 1,2В в течение 1 мин. Промывают бидистиллированной водой. Помещают на сутки в 0,1М раствор сульфида натрия. В стакан с магнитной мешалкой наливают 40 мл бидистиллированной воды, включают мешалку, опускают электроды (рабочий и стандартный хлорсеребрянный), добавляют 4 мкл 0,1М раствора сульфида натрия, через минуту измеряют значение разности потенциалов с помощью иономера ЭВ-74 (СССР). Добавляют 40 мкл 0,1М раствора сульфида натрия, проводят измерения. Добавляют 400 мкл 0,1М раствора, измеряют ЭДС. Добавляют 400 мкл 1,0М раствора сульфида натрия, измеряют ЭДС, добавляют 4 мл 1,0М раствора сульфида натрия, измеряют ЭДС. Проводят измерения разности потенциалов между рабочим электродом и стандартным хлорсеребряным в серии растворов NaCl с концентрациями от 10^-6 М до 1М. На основании произведенных измерений строят график зависимости ΔE от lg c (фиг. 4). По тангенсу угла наклона определяют чувствительность электрода в интервале lg с от -1 до -4, которая равна -80,8 мВ/декаду.

Определяют селективность по Никольскому Б. П. [6] методом отдельных растворов. Она равна 0,84.

Пример 2. Из 2,4 г формиата меди (II) и 1,2 г полистирола, предварительно тщательно перемешанных, термическим разложением при температуре 180^oC получают композиционный материал. Методом горячего прессования при температуре 140^oC, давлении 9,8 МН/м² и времени выдержки 5 - 10 мин получают 4 таблетки. Охлаждают до комнатной температуры без снятия давления. Таблетку с содержанием меди 9,2% объемных (47,2% массовых) используют для монтажа электрода. Композиционный материал закрепляют и герметизируют в стеклянной трубке с помощью быстрозатвердевающей эпоксидной смолы, подводят контакт из медной проволоки, на границе с композиционным материалом используют индий-галлиевый сплав. Подвергают чувствительный элемент электрода травлению в 30%-ном растворе азотной кислоты в течение 10 мин, промывают бидистиллированной водой, ацетоном, высушивают. Электрод помещают в ячейку с 80 мл 0,1М раствора сульфида натрия и подключают в цепь. Обработку ведут при потенциале +1,2В в течение 1 мин. Промывают бидистиллированной водой. Помещают на сутки в 0,1М раствор сульфида натрия. В стакан с магнитной мешалкой наливают 40 мл бидистиллированной воды, включают мешалку, опускают электроды (рабочий и стандартный хлорсеребряный), добавляют 4 мкл 0,1М раствора сульфида натрия, через минуту измеряют значение разности потенциалов с помощью иономера ЭВ-74. Добавляют 40 мкл 0,1М раствора сульфида натрия, проводят измерения. Добавляют 400 мкл 0,1М раствора, измеряют ЭДС. Добавляют 400 мкл 1,0 М раствора сульфида натрия, измеряют ЭДС, добавляют 4 мл 1,0 М раствора сульфида натрия, измеряют ЭДС. Проводят измерения разности потенциалов между рабочим электродом и стандартным хлорсеребряным в серии растворов NaCl с концентрациями от 10^-6 до 1М. На основании произведенных измерений строят график зависимости ΔE от lg c (фиг. 5). По тангенсу угла наклона определяют чувствительность электрода в интервале lg с от -1 до -4, которая равна -49,7 мВ/декаду.

Методом отдельных растворов определяют селективность по Никольскому. Она равна 1,1.

Пример 3. Термическим разложением 1,2 г формиата меди (II) в среде полистирола (0,8 г) при температуре 180^oC получают композиционный материал. Методом горячего прессования при температуре 140^oC, давлении 9,8 МН/м² и времени выдержки 5 - 10 мин. получают 4 таблетки. Охлаждают до комнатной температуры без снятия давления. Берут таблетку с содержанием меди 14,0% по объему (59,3% массовых), помещают в стеклянную трубку, закрепляют и герметизируют быстрозатвердевающей эпоксидной смолой. Присоединяют контакт из медной проволоки. Чувствительный элемент электрода протравливают 30%-ным раствором азотной кислоты в течение 10 мин, перемешивают при комнатной температуре. Промывают бидистиллированной водой, ацетоном, высушивают. Электрод помещают в ячейку с 80 мл 0,1М раствора азида натрия и подключают в цепь. Обработку ведут при потенциале +0,7В в течение 5 с. Промывают бидистиллированной водой. Помещают на сутки в 0,1М раствор азида натрия. В стакан с магнитной мешалкой наливают 40 мл бидистиллированной воды, включают мешалку, опускают электроды (рабочий и стандартный хлорсеребряный), добавляют 4 мкл 0,1М раствора азида натрия, через минуту измеряют значение разности потенциалов с помощью иономера ЭВ-74. Добавляют 40 мкл 0,1М раствора азида натрия, проводят измерения. Добавляют 400 мкл 0,1М раствора, измеряют ЭДС. Добавляют 400 мкл 1,0М раствора азида натрия, измеряют ЭДС, добавляют 4 мл 1,0М раствора азида натрия, измеряют ЭДС. На основании произведенных измерений строят график зависимости ΔE от lg c (фиг. 6). По тангенсу угла наклона определяют чувствительность электрода в интервале lg c от -1 до -4. Она равна -55,9 мВ/декаду.

Пример 4. Тщательно перемешивают 1,2 г формиата меди (II) и 0,8 г полистирола. Помещают в реактор для термического разложения, нагревают до 180^oC. Из полученного материала прессуют 4 таблетки композиционного материала при температуре 140^oC, давлении 9,8 МН/м² и времени выдержки 5 - 10 мин. Охлаждают до комнатной температуры без снятия давления. Берут таблетку, содержащую 13,7% объемных (58,1% массовых) меди. Монтируют электрод, помещая композит в стеклянную трубку, закрепляют и герметизируют эпоксидной смолой. В качестве контакта используют медную проволоку, в месте соединения с композитом, погруженную в индий-галлиевый сплав. Поверхность чувствительного материала протравливают 30%-ным раствором азотной кислоты в течение 10 мин, перемешивая при комнатной температуре. Промывают бидистиллированной водой, ацетоном, высушивают. Электрод помещают в ячейку с 80 мл 0,1М раствора азида натрия и подключают в цепь. Обработку ведут при потенциале +0,3 В в течение 5 с. Промывают бидистиллированной водой. Помещают на сутки в 0,1М раствор азида натрия. В стакан с магнитной мешалкой наливают 40 мл бидистиллированной воды, включают мешалку, опускают электроды (рабочий и стандартный хлорсеребряный), добавляют 4 мкл 0,1М раствора азида натрия, через минуту измеряют значение разности потенциалов с помощью иономера ЭВ-74. Добавляют 40 мкл 0,1М раствора азида натрия, проводят измерения. Добавляют 400 мкл 0,1М раствора, измеряют ЭДС. Добавляют 4 мл 1,0М раствора азида натрия, измеряют ЭДС. На основании произведенных измерений строят график зависимости ΔE от lg c (фиг. 7). По тангенсу угла наклона определяют чувствительность электрода в интервале lg c от -1 до -4. Она равна -49 мВ/декаду.

Литература
1. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 2. Методы химического анализа: Учебн. для вузов /Золотов Ю.А. - М.: Высшая школа, 1996. - 461 с.

2. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1969.

3. Кричмар С. И., Шепель А.Ю. Повышенная селективность системы с сульфидными электродами. ЖАХ, т. 51, N 3, с. 298 - 300.

4. Паспорт. Электрод вспомогательный лабораторный хлорсеребряный ЭВЛ - М3. - Гомель: Полеспечать, 1997.

5. Microdetermination of Chloride and Azide by Seguential Titration, Selig W., Microchim. Acta, 1971, 1, 46.

6. Авторское свидетельство СССР N 1702280, кл. G 01 N 27/333, 1991.

7. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. - Л.: Химия, 1980. - 240 с.

Изобретение относится к области электрохимических методов анализа растворов, в частности к конструкции и способу изготовления электродов второго рода для потенциометрии. Композиционный электрод преимущественно используется при производственном и экологическом контроле воды (водных растворов) на содержание анионов S^2-, N^3- и др. Композиционный электрод содержит чувствительный элемент, который состоит из основы и малорастворимой соли металла. Основа выполнена из композиционного металлополимерного электропроводящего материала методом горячего прессования. Малорастворимая соль металла расположена в порах основы в равновесии с металлом, входящим в состав композиционного металлополимерного электропроводящего материала. Технический результат: повышение эксплуатационных характеристик, упрощение и удешевление технологии изготовления. 7 ил, 2 табл.

Композиционный электрод второго рода, чувствительный элемент которого содержит основу и малорастворимую соль металла, отличающийся тем, что основа выполнена из композиционного металлополимерного электропроводящего материала методом горячего прессования, при этом малорастворимая соль металла расположена в порах основы, находясь при этом в равновесии с металлом, входящим в состав композиционного металлополимерного электропроводящего материала.