СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ сс-МЕТИЛСТИРОЛА Советский патент 1967 года по МПК C07C15/50 C07C2/04 C07C15/58 

Известно получение димеров а-метилстирола путем димеризации а-метилстирола при температуре Б присутствии КУ-2 в качестве катализатора. Продуктом реакции является смесь жид,кого и твердого димеров &:-метилстирола.

С целью проведения процесса с высокой селективностью и высоким выходом продукта, предлагаемое изобретение предусматривает проведение процесса димеризации а-метилстирола при температуре 190-350°С, давлении 1-50 атм, объемной скорости 0,5-4 час в присутствии алюмокобальтмолибденосого катализатора.

При этом для получения жидких димеров а-метилстирола, например 2,4-дифепил-4-метилпеитена-2, процесс ведут при температуре 190-210°С. А для получения кристаллического димера а-метилстирола 1, 1, 3-триметил-Зфенилиидана процесс ведут при температуре 250-350°С. Выход кристаллического продукта составляет 71,4%.

Для увеличения выхода 1, I, 3-триметил-З-фенилиндана процесс ведут сначала при температуре 250°С, затем полученную смесь димеров нагревают при температуре . Выход продукта составляет до 96% (с учетом вoзвpaп eиия жидких димеров а-метилстирола на вторую ступень процесса).

Используемый алюмокобальтмолибденовый катализатор, состоящий из МоОз 12,8%, СоО 6,7%, NaaO 0,08% и FeoOa 0,1 %, работает длительное время без регенерации.

Димеры а-метилстирола могут найти применение в качестве жидкости для трансформаторов, а также для получения высокотемпературных теплоносителей.

Пример 1. При полимеризации а-метилстирола в нрисутствии алюмокобальтмолибденового катализатора при температуре 200°С под давлением 50 атм, объемной скорости 1,2 час получают катализат, практически полностью выкипающий до 335°С.

Баланс процесса приведен ниже. Расход, %

а-Метилстирол100

В том числе примеси2,3

Приход, %

Жидкий катализат100

В том числе жидкие димеры39,3

кристаллический димер1,3

а-метилстирол57,1

примеси2,3

Выделенная из катализата фракция с т. кип. 300-306°С имеет следующую характеристику of 0,9824, 1,5686, и. ч. 23, теми, застываиия -40°С.

Найдеио, %: С 91,64; Н 8,52; мол. в. 214,7.

Пример 2. При иолимеризации д-метилстирола в нрисутствии алюмокобальтмолибденового катализатора при темиературе 300°С нод давлением 50 атм, объемной скорости 1,0 иолучают катализат, выкипающий до 335°С на 95%. Баланс процесса ириведен ниже.

Расход, о/о

а-Мети л стирол100

В том числе примеси2,3

Приход, %

Катализат100

В том числе кристаллический димер60,5

жидкие димеры (возвращаются в процесс)14,1 неиревращенный а-метилстирол (возвращается в процесс) 13,0 легкокипящие примеси (бензол, толуол, этилбензол, кумол) 7,4 Кубовый остаток с т. кип. выше 335°С5

Выход димеров, в пересчете на превращенный а-метилстирол, 88,3% (кристаллического димера 71,4з/о). Кристаллический димер выделяют методом кристаллизации из фракции катализата с т. кип. 300-315°С. После иерекристаллизации из спирта препарат хроматографически чистый и имеет следующую характеристику: М 226; С 91,38; Н 8,62; т. нл. 51,6°С.

Более высокий выход кристаллического димера а-метилстирола, в пересчете на а-метилстирол, в результате уменьщения образования побочных продуктов - бензола, толуола, этилбензола, кумола и высококипящих продуктов полимеризации с т. кип. выше 335°С, достигается при осуществлении процесса димеризации а-метилстирола в две стадии.

На первой стадии получают смесь жидких и кристаллического димеров а-метилстирола без образования иизкокинящих и высококинящих побочных продуктов. Процесс осуществляют в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора при температуре 230- 280°С (преимущественно ) под давлением от 1 до 50 атм (преимущественно 10 атм) и объемной скорости от 0,5 до 5,0 (преимущественно 2 ). Полученный катализат разгоняют с получением а-метилстирола, возвращаемого в процесс, и смеси димеров а-метилстирола, которые направляются на вторую стадию процесса.

нературе 300-325°С (преимущественно 300°С) под давлением 1-50 атм (преимущественно 10 атм) и объемной скорости 0,5- 5,0 (преимущественно 1,5 .

Пример 3. Первая ступень димеризации а-метилстирола. Процесс осуществляют в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора при , давлепии 50 атм и объемпой скорости 1,0 час. Полученный катализат выкипает до 335°С на 98%. Баланс процесса приведен пиже.

Расход, о/о

а-Метилстирол100

В том числе примеси2,3

Приход, %,

Катализат100

В том числе жидкие димеры 39,9 кристаллический димер38,2

а-метилстирол17,6

примеси2,3

кубовый остаток с т. кип. выше 335°С2

Выход димеров, считая на превращенный а-метилстирол, составляет 94,7:0/о, в том числе кристаллического димера 46,3% и жидких димеров 48,4%.

Вторая ступень димеризации (циклизация жидких димеров в кристаллический димер1. Смесь димеров, полученных после отгона СТ димеризата первой ступени а-метилстироли подвергают димеризации в присутствии алюмокобальтмолибдепового катализатора при температуре 300°С под давлением 30 атм и объемной скорости 1,5 . Полученный катализат выкипает до 335°С на 97о/о. Баланс процесса следующий:

Расход, о/о

Димеры а-метилстирола100

Приход, %.

Катализат100 В том числе кристаллический

димер94

жидкий димер2

соединения с т. кип. до 300°С1

кубовый остаток с т. кип. выше 335°С3

С учетом возвращения жидких димеров а-метилстирола на вторую ступень процесса выход кристаллического димера составляет около 96 вес.%.

Процесс полимеризации как в первой, так и во второй ступени можно осуществлять под давлением водорода, что позволит уменьшить количество продуктов с т. кип. выше 335°С.

нагревании в прнсутствни катализатора, огличающийся тем, что, с целью увеличення выхода целевого продукта и унрощения процесса, последний ведут при температуре 190- 350°С, давлении 1-50 атм, объемной скорости 0,5-4 шс1 в присутствии катализатора, состоящего из МоОз 12,8о/о, СоО 6,7%, Na,0 0,08% и Ре20зО,1%.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью получения жидких димеров д-метилстирола, например 2,4-дифенил-4-метилпентена-2, нагревание

ведут

при температуре 190-210°С.

3.Способ но п. 1, отличающийся тем, что, с целью получения кристаллического димера 1,1,3-триметил-З-фенилиндана, нагревание ведут при температуре 250-350°С.

4.Способ по пн. 1-3, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода кристаллического димера 1,1,3-триметил-З-фенилиндана, нагревание ведут сначала при температуре 250°С, затем полученную смесь димеров нагревают при 300°С.