СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ α -МЕТИЛСТИРОЛА Российский патент 1997 года по МПК C07C11/10 C07C2/10 

Описание патента на изобретение RU2074161C1

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, конкретно к способу получения диаметров α-метилстирола (ДМС).

Различают линейные и циклические ДМС. Линейные используют в производстве пластификаторов изоляционных материалов и ряда полимеров [1] Циклические в качестве пластификаторов и высокотемпературных носителей [2]
Известен способ получения олигомеров a-метилстирола олигомеризацией его на кислых глинах, таких как монтмориллонит, бентонит, аттапульчит или монтмориллонит, обработанный серной кислотой [3] Состав продуктов реакции в значительной степени зависит от условий синтеза.

Для более селективного образования линейных димеров реакцию проводят в присутствии альдегидов, кетонов, спиртов. Без этих добавок образуется преимущественно до 95% циклический димер a-метилстирола. Максимальная конверсия a-метилстирола в опытах равна 95% при этом выход фракции линейных димеров, полученной разгонкой реакционной массы, составляет 87 мас.

В составе фракции содержится 98 мас. линейных димеров и 2% циклического димера. В других опытах выход димерной фракции 77-82 мас. Содержание в ней циклического димера от 2 до 10 мас. Остаток после разгонки представляет собой полимеры, их количество 12 мас. и более.

Существенным недостатком данного способа является наличие в реакционной массе дополнительного компонента (альдегиды, кетоны, спирты), который затем должен быть удален и который может присутствовать в целевом продукте, загрязняя его.

Наиболее близкими к заявляемому способу по технической сущности является способ получения олигомеров (в основном димеров) a-метилстирола при 90-95o C в присутствии катализатора, в качестве которого используют P2O5, нанесенный на поверхность SiO2, Al2O3, TiO2, MgO или их смеси. Реакцию проводят в течение 2 ч и получают катализат следующего состава, циклический ДМС-6,2; линейный ДМС 83,0; a-метилстирол-4,1; тримеры a-метилстирола-6,7 [4]
Известный способ характеризуется следующими недостатками: низкой селективностью процесса (по линейному ДМС 83%) невозможностью получения циклических ДМС в достаточном количестве, низкими эксплуатационными свойствами используемых катализаторов, а также большой трудоемкостью их приготовления и вредными условиями труда.

Так для поддержания активности катализатора необходимо определенное парциальное давление паров воды, но даже в этом случае срок его службы не превышает 20-30 сут [5]
Испарение P2O5 при приготовлении катализатора резко ухудшает безопасные условия труда [6]
Целью изобретения является увеличение выхода димеров.

Указанная цель достигается способом получения димеров альфа-метилстирола при повышенной температуре в присутствии окисного катализатора, в качестве которого используют пятиокись ванадия в количестве 2-10 мас. нанесенную на оксид титана или алюминия.

Применение указанного катализатора позволяет проводить процессы, как в реакторе периодического действия, так и в реакторе проточного типа и в зависимости от температурного режима селективно получать как линейные ДМС (80-100oC), так и циклические (130-150oC). В обоих случаях конверсия сырья достигает 95-99% селективность по линейному ДМС 86,0-93,0% При осуществлении процесса в проточном реакторе скорость подачи альфа-метилстирола составляет 6,1-24,4 ч, время реакции в аппарате периодического действия - 1,5-2,0 ч.

Катализатор готовят обычным образом пропиткой гранулированного или порошкообразного носителя раствором термолабильных солей, например аммонийной соли ванадиевой кислоты, с последующим высушиванием и прокалкой.

Пример 1. В проточный реактор, загруженный стеклянной насадкой и 10 мл катализатора гранулированного оксида титана, на который пропиткой нанесено 2% пятиокиси ванадия, подают дозировочным насосом 531,7 г альфа-метилстирола при 80oC в течение 5 ч с объемной скоростью 11,7 ч. Получают 530,6 г реакционной массы следующего состава, в
a-Метилстирол 2,2
Циклический димер (1,1,3-триметил-3-фенилиндан) 0,4
a-Линейный димер (4-метил-2,4-дифенилпентен-1) 59,2
b-Линейный димер (4-метил-2,4-дифенилпентен-2) 28,0
Тримеры 10,2
Этот продукт удовлетворяет требованиям ТУ 38402-67-106-91 и без какой-либо дополнительной обработки может использоваться в процессе получения полистирола в качестве регулятора роста цепи.

Примеры 2-6 аналогичны примеру 1 (табл.1)
Примеры 7-11 аналогичны примеру 1.

В качестве катализатора используют гранулированный оксид алюминия А-64, на который пропиткой наносится от 2,1 до 10% V2O5.

Пример 12 аналогичен примеру 1.

Реакцию проводят при температуре 130oC с использованием гранулированного оксида титана на который наносится 2,0% пятиокиси ванадия.

Катализатор, выходящий из реактора, содержит 90,5 мас. циклического димера (1,1,3-триметил-3-фенилиндана) от примесей линейных димеров и тримеров его очищают кристаллизацией в парафинном растворителе (гексан). Объемное соотношение циклического димера и растворителя 1:0,3. Выход циклического димера после кристаллизации 98,6% Содержание основного вещества в полученном продукте более 99,9% температура кипения 183oC/1 мм рт.ст. температура плавления 53oC.

Примеры 13-21 аналогичны примеру 1.

Реакцию проводят с использованием гранулированных оксида титана (примеры 13-16) и оксида алюминия (примеры 17-21), на которые наносится от 2,0 до 10% пятиокиси ванадия.

Пример 22. В реакторе с мешалкой загружают 100 ч. a-метилстирола, 2 ч. катализатора и помещают реактор в термостат.

В качестве катализатора используют порошок оксида титана, на который пропиткой нанесено 2% оксида ванадия. Реакцию проводят в течение 1,5 ч при температуре 80oC. Затем реакционную массу охлаждают до 40oC, отфильтровывают на воронке Бюхнера и анализируют как в примере 1.

Состав реакционной массы в
a-Метилстирол 4,8
Циклический димер (1,1,3-триметил-3-фенилиндана) 2,2
a-Линейный димер (4-метил-2,4-дифенилпентен-1) 57,1
b-Линейный димер (4-метил-2,4-дифенилпентен-2) 27,1
Тримеры 8,8
Качество продукта соответствует требованиям технических условий ТУ-38402-67-106-91 и он без дополнительной обработки может быть использован в процессе синтеза полистирола.

Условия синтеза и качество продукта приведены в табл. 2.

Примеры 23-41 аналогичны примеру 22.

В качестве катализатора используют порошок оксида титана (примеры 23-26,32-36) или оксида алюминия (примеры 27-31, 37-41), на который пропиткой нанесено 2-10% V2O5. Реакцию проводят при температуре 80-100oC (примеры 23-31) и 130-150oC (примеры 32-41).

Как видно из результатов экспериментов, приведенных в таблицах 1 и 2 с использованием окисно-ванадиевых катализаторов, нанесенных на TiO2 и Al2O3, получают с высокой степенью конверсии как линейные, так и циклические димеры изменением параметров технологического режима (температуры). Предложенный способ позволяет осуществлять процесс непрерывно в проточных реакторах, а также в аппаратах периодического действия.

Этот способ представляет большой интерес для производственников, поскольку он позволяет на одной и той же установке синтезировать с высокой степенью конверсии различные димеры a-метилстирола и получать при этом существенные технологические выгоды.

Катализаторы для предлагаемого способа могут быть приготовлены на действующих катализаторных производствах с применением доступного и достаточно дешевого сырья [7]

Похожие патенты RU2074161C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ И ЦИКЛИЧЕСКИХ ГОМО- И СОДИМЕРОВ СТИРОЛА И АЛЬФА-МЕТИЛСТИРОЛА 2010
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Кутепов Борис Иванович
  • Григорьева Нелля Геннадиевна
  • Хазипова Альфира Наилевна
  • Бубённов Сергей Владимирович
  • Ямали Елена Ивановна
RU2428407C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ДИМЕРОВ α-МЕТИЛСТИРОЛА 2001
  • Джемилев У.М.
  • Истомин Н.Н.
  • Кутепов Б.И.
  • Григорьева Н.Г.
  • Баженов Ю.П.
  • Павлов М.Л.
  • Патрикеев В.А.
  • Бикбаев Р.Т.
  • Хизипова А.Н.
RU2189964C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ДИМЕРОВ α-МЕТИЛСТИРОЛА 2001
  • Джемилев У.М.
  • Истомин Н.Н.
  • Кутепов Б.И.
  • Григорьева Н.Г.
  • Баженов Ю.П.
  • Павлов М.Л.
  • Патрикеев В.А.
  • Бикбаев Р.Т.
  • Хизипова А.Н.
RU2189963C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ДИМЕРОВ α-МЕТИЛСТИРОЛА 2001
  • Джемилев У.М.
  • Кутепов Б.И.
  • Григорьева Н.Г.
  • Бикбаев Р.Т.
  • Павлов М.Л.
  • Махаматханов Р.А.
  • Апкаримова Г.И.
RU2200142C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ДИМЕРОВ α-МЕТИЛСТИРОЛА 2006
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Кутепов Борис Иванович
  • Григорьева Нелля Геннадиевна
  • Павлов Михаил Леонардович
  • Галяутдинова Регина Римовна
  • Ямали Елена Ивановна
RU2316531C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ДИМЕРОВ АЛЬФА-МЕТИЛСТИРОЛА 2003
  • Джемилев У.М.
  • Григорьева Н.Г.
  • Кутепов Б.И.
  • Павлов М.Л.
  • Патрикеев В.А.
  • Галяутдинова Р.Р.
  • Ямали Е.И.
RU2239623C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ДИМЕРОВ АЛЬФА-МЕТИЛСТИРОЛА 2006
  • Джемилев Усеин Маматович
  • Кутепов Борис Иванович
  • Григорьева Нелля Геннадиевна
  • Галяутдинова Регина Римовна
RU2313512C1
Способ получения гомо- и соолигомеров α-метилстирола и изопентенов в присутствии иерархического цеолита H-Ymmm 2020
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Кутепов Борис Иванович
  • Бубеннов Сергей Владимирович
  • Григорьева Нелля Геннадьевна
  • Аглиуллин Марат Радикович
RU2735666C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ДИМЕРОВ АЛЬФА-МЕТИЛСТИРОЛА 2006
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Кутепов Борис Иванович
  • Григорьева Нелля Геннадиевна
  • Галяутдинова Регина Римовна
  • Ковтуненко Ирина Анатольевна
  • Додонова Нина Егоровна
  • Ямали Елена Ивановна
  • Целютина Марина Ивановна
RU2312095C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ДИМЕРОВ α-МЕТИЛСТИРОЛА 2006
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Кутепов Борис Иванович
  • Григорьева Нелля Геннадиевна
  • Галяутдинова Регина Римовна
  • Ковтуненко Ирина Анатольевна
  • Додонова Нина Егоровна
  • Ямали Елена Ивановна
  • Целютина Марина Ивановна
RU2322429C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 074 161 C1

Реферат патента 1997 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ α -МЕТИЛСТИРОЛА

Использование: производство полимерных материалов. Сущность: димеризацию a-метилстирола проводят в присутствии пятиокиси ванадия, нанесенной в количестве 2-10 мас. % на оксид титана или алюминия, в реакторе проточного или периодического действия. При 80-100oС селективно получают линейные димеры, а при 130-150oС - циклические димеры. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения RU 2 074 161 C1

1. Способ получения димеров α-метилстирола при повышенной температуре в присутствии окисного катализатора на носителе оксиде титана или алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода димеров, в качестве окисного катализатора используют пятиокись ванадия в количестве 2 10 мас. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода линейных димеров a-метилстирола, процесс проводят при температуре 80 - 100aС. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода циклических димеров o-метилстирола процесс проводят при 130 150oС.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1997 года RU2074161C1

Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Тиниус К
Пластификаторы (Пер
с немец.)/ Под ред
Торостянской Е.Е.- М.Л.: Химия, 1964
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
Патент США N 3658893, кл
Регенеративный приемник 1923
  • Розен В.С.
SU562A1
Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. 1921
  • Богач Б.И.
SU3A1
Лепестковый круг 1987
  • Одинцов Леонид Григорьевич
  • Трубаев Виктор Федорович
SU1530430A1
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов 1921
  • Ланговой С.П.
  • Рейзнек А.Р.
SU7A1
Устройство для охлаждения водою паров жидкостей, кипящих выше воды, в применении к разделению смесей жидкостей при перегонке с дефлегматором 1915
  • Круповес М.О.
SU59A1
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов 1921
  • Ланговой С.П.
  • Рейзнек А.Р.
SU7A1
Кипятильник для воды 1921
  • Богач Б.И.
SU5A1
Далин М.А
Фосфорно-кислотные катализаторы в промышленных процессах переработки низкомолекулярных олефинов
Темобзор
Нефтехимия и сланцпереработка.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978, с
Способ очистки нефти и нефтяных продуктов и уничтожения их флюоресценции 1921
  • Тычинин Б.Г.
SU31A1
Приспособление для точного наложения листов бумаги при снятии оттисков 1922
  • Асафов Н.И.
SU6A1
Гельмс И.Э., Юдинсон Р.Н., Калабушкин В.А
Реформатская Е.А
Пути улучшения качества фосфорно-кислотного катализатора полимеризации
Научные основы подбора и производства катализаторов.- Новосибирск, СО АН СССР, 1964
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов 1921
  • Ланговой С.П.
  • Рейзнек А.Р.
SU7A1
Мухленов И.П
и др
Технология катализаторов.- Л.: Химия, 1979.

RU 2 074 161 C1

Даты

1997-02-27Публикация

1993-01-11Подача