Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, конкретно к способу получения диаметров α-метилстирола (ДМС).
Различают линейные и циклические ДМС. Линейные используют в производстве пластификаторов изоляционных материалов и ряда полимеров [1] Циклические в качестве пластификаторов и высокотемпературных носителей [2]
Известен способ получения олигомеров a-метилстирола олигомеризацией его на кислых глинах, таких как монтмориллонит, бентонит, аттапульчит или монтмориллонит, обработанный серной кислотой [3] Состав продуктов реакции в значительной степени зависит от условий синтеза.
Для более селективного образования линейных димеров реакцию проводят в присутствии альдегидов, кетонов, спиртов. Без этих добавок образуется преимущественно до 95% циклический димер a-метилстирола. Максимальная конверсия a-метилстирола в опытах равна 95% при этом выход фракции линейных димеров, полученной разгонкой реакционной массы, составляет 87 мас.
В составе фракции содержится 98 мас. линейных димеров и 2% циклического димера. В других опытах выход димерной фракции 77-82 мас. Содержание в ней циклического димера от 2 до 10 мас. Остаток после разгонки представляет собой полимеры, их количество 12 мас. и более.
Существенным недостатком данного способа является наличие в реакционной массе дополнительного компонента (альдегиды, кетоны, спирты), который затем должен быть удален и который может присутствовать в целевом продукте, загрязняя его.
Наиболее близкими к заявляемому способу по технической сущности является способ получения олигомеров (в основном димеров) a-метилстирола при 90-95o C в присутствии катализатора, в качестве которого используют P2O5, нанесенный на поверхность SiO2, Al2O3, TiO2, MgO или их смеси. Реакцию проводят в течение 2 ч и получают катализат следующего состава, циклический ДМС-6,2; линейный ДМС 83,0; a-метилстирол-4,1; тримеры a-метилстирола-6,7 [4]
Известный способ характеризуется следующими недостатками: низкой селективностью процесса (по линейному ДМС 83%) невозможностью получения циклических ДМС в достаточном количестве, низкими эксплуатационными свойствами используемых катализаторов, а также большой трудоемкостью их приготовления и вредными условиями труда.
Так для поддержания активности катализатора необходимо определенное парциальное давление паров воды, но даже в этом случае срок его службы не превышает 20-30 сут [5]
Испарение P2O5 при приготовлении катализатора резко ухудшает безопасные условия труда [6]
Целью изобретения является увеличение выхода димеров.
Указанная цель достигается способом получения димеров альфа-метилстирола при повышенной температуре в присутствии окисного катализатора, в качестве которого используют пятиокись ванадия в количестве 2-10 мас. нанесенную на оксид титана или алюминия.
Применение указанного катализатора позволяет проводить процессы, как в реакторе периодического действия, так и в реакторе проточного типа и в зависимости от температурного режима селективно получать как линейные ДМС (80-100oC), так и циклические (130-150oC). В обоих случаях конверсия сырья достигает 95-99% селективность по линейному ДМС 86,0-93,0% При осуществлении процесса в проточном реакторе скорость подачи альфа-метилстирола составляет 6,1-24,4 ч, время реакции в аппарате периодического действия - 1,5-2,0 ч.
Катализатор готовят обычным образом пропиткой гранулированного или порошкообразного носителя раствором термолабильных солей, например аммонийной соли ванадиевой кислоты, с последующим высушиванием и прокалкой.
Пример 1. В проточный реактор, загруженный стеклянной насадкой и 10 мл катализатора гранулированного оксида титана, на который пропиткой нанесено 2% пятиокиси ванадия, подают дозировочным насосом 531,7 г альфа-метилстирола при 80oC в течение 5 ч с объемной скоростью 11,7 ч. Получают 530,6 г реакционной массы следующего состава, в
a-Метилстирол 2,2
Циклический димер (1,1,3-триметил-3-фенилиндан) 0,4
a-Линейный димер (4-метил-2,4-дифенилпентен-1) 59,2
b-Линейный димер (4-метил-2,4-дифенилпентен-2) 28,0
Тримеры 10,2
Этот продукт удовлетворяет требованиям ТУ 38402-67-106-91 и без какой-либо дополнительной обработки может использоваться в процессе получения полистирола в качестве регулятора роста цепи.
Примеры 2-6 аналогичны примеру 1 (табл.1)
Примеры 7-11 аналогичны примеру 1.
В качестве катализатора используют гранулированный оксид алюминия А-64, на который пропиткой наносится от 2,1 до 10% V2O5.
Пример 12 аналогичен примеру 1.
Реакцию проводят при температуре 130oC с использованием гранулированного оксида титана на который наносится 2,0% пятиокиси ванадия.
Катализатор, выходящий из реактора, содержит 90,5 мас. циклического димера (1,1,3-триметил-3-фенилиндана) от примесей линейных димеров и тримеров его очищают кристаллизацией в парафинном растворителе (гексан). Объемное соотношение циклического димера и растворителя 1:0,3. Выход циклического димера после кристаллизации 98,6% Содержание основного вещества в полученном продукте более 99,9% температура кипения 183oC/1 мм рт.ст. температура плавления 53oC.
Примеры 13-21 аналогичны примеру 1.
Реакцию проводят с использованием гранулированных оксида титана (примеры 13-16) и оксида алюминия (примеры 17-21), на которые наносится от 2,0 до 10% пятиокиси ванадия.
Пример 22. В реакторе с мешалкой загружают 100 ч. a-метилстирола, 2 ч. катализатора и помещают реактор в термостат.
В качестве катализатора используют порошок оксида титана, на который пропиткой нанесено 2% оксида ванадия. Реакцию проводят в течение 1,5 ч при температуре 80oC. Затем реакционную массу охлаждают до 40oC, отфильтровывают на воронке Бюхнера и анализируют как в примере 1.
Состав реакционной массы в
a-Метилстирол 4,8
Циклический димер (1,1,3-триметил-3-фенилиндана) 2,2
a-Линейный димер (4-метил-2,4-дифенилпентен-1) 57,1
b-Линейный димер (4-метил-2,4-дифенилпентен-2) 27,1
Тримеры 8,8
Качество продукта соответствует требованиям технических условий ТУ-38402-67-106-91 и он без дополнительной обработки может быть использован в процессе синтеза полистирола.
Условия синтеза и качество продукта приведены в табл. 2.
Примеры 23-41 аналогичны примеру 22.
В качестве катализатора используют порошок оксида титана (примеры 23-26,32-36) или оксида алюминия (примеры 27-31, 37-41), на который пропиткой нанесено 2-10% V2O5. Реакцию проводят при температуре 80-100oC (примеры 23-31) и 130-150oC (примеры 32-41).
Как видно из результатов экспериментов, приведенных в таблицах 1 и 2 с использованием окисно-ванадиевых катализаторов, нанесенных на TiO2 и Al2O3, получают с высокой степенью конверсии как линейные, так и циклические димеры изменением параметров технологического режима (температуры). Предложенный способ позволяет осуществлять процесс непрерывно в проточных реакторах, а также в аппаратах периодического действия.
Этот способ представляет большой интерес для производственников, поскольку он позволяет на одной и той же установке синтезировать с высокой степенью конверсии различные димеры a-метилстирола и получать при этом существенные технологические выгоды.
Катализаторы для предлагаемого способа могут быть приготовлены на действующих катализаторных производствах с применением доступного и достаточно дешевого сырья [7]
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ И ЦИКЛИЧЕСКИХ ГОМО- И СОДИМЕРОВ СТИРОЛА И АЛЬФА-МЕТИЛСТИРОЛА | 2010 |
|
RU2428407C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ДИМЕРОВ α-МЕТИЛСТИРОЛА | 2001 |
|
RU2189964C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ДИМЕРОВ α-МЕТИЛСТИРОЛА | 2001 |
|
RU2189963C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ДИМЕРОВ α-МЕТИЛСТИРОЛА | 2001 |
|
RU2200142C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ДИМЕРОВ α-МЕТИЛСТИРОЛА | 2006 |
|
RU2316531C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ДИМЕРОВ АЛЬФА-МЕТИЛСТИРОЛА | 2003 |
|
RU2239623C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ДИМЕРОВ АЛЬФА-МЕТИЛСТИРОЛА | 2006 |
|
RU2313512C1 |
Способ получения гомо- и соолигомеров α-метилстирола и изопентенов в присутствии иерархического цеолита H-Ymmm | 2020 |
|
RU2735666C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ДИМЕРОВ АЛЬФА-МЕТИЛСТИРОЛА | 2006 |
|
RU2312095C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ДИМЕРОВ α-МЕТИЛСТИРОЛА | 2006 |
|
RU2322429C2 |
Использование: производство полимерных материалов. Сущность: димеризацию a-метилстирола проводят в присутствии пятиокиси ванадия, нанесенной в количестве 2-10 мас. % на оксид титана или алюминия, в реакторе проточного или периодического действия. При 80-100oС селективно получают линейные димеры, а при 130-150oС - циклические димеры. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.
Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
Тиниус К | |||
Пластификаторы (Пер | |||
с немец.)/ Под ред | |||
Торостянской Е.Е.- М.Л.: Химия, 1964 | |||
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов | 1917 |
|
SU2A1 |
Патент США N 3658893, кл | |||
Регенеративный приемник | 1923 |
|
SU562A1 |
Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. | 1921 |
|
SU3A1 |
Лепестковый круг | 1987 |
|
SU1530430A1 |
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов | 1921 |
|
SU7A1 |
Устройство для охлаждения водою паров жидкостей, кипящих выше воды, в применении к разделению смесей жидкостей при перегонке с дефлегматором | 1915 |
|
SU59A1 |
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов | 1921 |
|
SU7A1 |
Кипятильник для воды | 1921 |
|
SU5A1 |
Далин М.А | |||
Фосфорно-кислотные катализаторы в промышленных процессах переработки низкомолекулярных олефинов | |||
Темобзор | |||
Нефтехимия и сланцпереработка.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978, с | |||
Способ очистки нефти и нефтяных продуктов и уничтожения их флюоресценции | 1921 |
|
SU31A1 |
Приспособление для точного наложения листов бумаги при снятии оттисков | 1922 |
|
SU6A1 |
Гельмс И.Э., Юдинсон Р.Н., Калабушкин В.А | |||
Реформатская Е.А | |||
Пути улучшения качества фосфорно-кислотного катализатора полимеризации | |||
Научные основы подбора и производства катализаторов.- Новосибирск, СО АН СССР, 1964 | |||
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов | 1921 |
|
SU7A1 |
Мухленов И.П | |||
и др | |||
Технология катализаторов.- Л.: Химия, 1979. |
Даты
1997-02-27—Публикация
1993-01-11—Подача