СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ ДИМЕРОВ АЛЬФА-МЕТИЛСТИРОЛА Российский патент 1997 года по МПК C07C2/28 

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к способу получения жидких димеров α-метилстирола (4-метил-2,4-дифенилпентена-1,2 и 1,1,3-триметил-3-эфенилиндана), используемых в качестве трансформаторных, конденсаторных масел, а также основы для фрикционных жидкостей.

Гидрированные жидкие димеры a-метилстирола (гидрированный 4-метил-2,4дименилпентен-1,2, т. е. 4-метил-2,4-дигексилпентан) являются маслами особой химической структуры и используются на участке контакта вращающихся деталей, где необходимо применение нескольких масел, которые сначала затвердевают на участке контакта, а после высвобождения с участка сразу же приобретают текучесть [1]
Гидрированные 4-метил-2,4-дифенилпентен-1,2-(ДАМСЖ) и 1,1,3-триметил-3 фенилиндан (ДАМСТ) применяются также для получения компонентов твердых топлив [2]
Известен способ получения димеров a-метилстирола двухступенчатой димеризацией a-метилстирола на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при температуре 190 350^oC и давлении до 50 атм [3]
При этом в зависимости от условий выход димеров составляет 41,5 48,4 мас. Недостатками этого способа являются низкий выход целевого продукта и сложные условия синтеза высокие температура и давление, двухстадийность процесса.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения жидких димеров a-метилстирола олигомеризацией a-метилстирола в присутствии в качестве катализатора сульфокатионита при температуре 30 80^oC [4]
Получаемые олигомеры имеют следующий состав, мас.

Жидкие димеры a-метилстирола 74,08
Твердые димеры a-метилстирола 0,74
Тримеры a-метилстирола 22,22
Тетрамеры a-метилстирола 2,51
Пентамеры a-метилстирола 0,45
Селективность по жидким димерам составляет 74,08 мас. конверсия расчетная.

Недостатком описанного способа также является невысокий выход жидких димеров a-метилстирола.

Цель изобретения повышение выхода целевого продукта жидкого димера a-метилстирола и упрощение технологии его получения.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения жидких димеров a-метилстирола каталитической димеризацией a-метилстирола при температуре 50 200^oC в качестве катализатора используются силикагель с последовательным нанесением фосфорной и полифосфорной кислоты.

Массовое соотношение ортофосфорная кислота носитель равно 0,42 - 1,45: 1,0; полифосфорная кислота силикофосфат равно 0,95 1,0.

Отличительным признаком изобретения является использование в качестве катализатора олигомеризации a-метилстирола фосфорной кислоты, нанесенной на силикагель, и проведение процесса при температуре 50 200^oC, атмосферном давлении. Именно заявляемый катализатор и условия олигомеризации приводят к достижению поставленной цели и позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "существенные отличия".

Заявляемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта жидких димеров a-метилстирола до 92,4% по сравнению с 74% в известном способе.

При осуществлении процесса при температуре ниже 50^oC (пример 6) реакция идет с очень малой скоростью при повышении ее до величины, превышающей 200^oC, процесс становится нерегулируемым и в основном получается твердый димер (пример 7).

Пример 1. 215 г (0,5 л) силикагеля, имеющего следующие характеристики:
Удельная поверхность, м²/г 20
Средний радиус пор, A^o 1020
Удельный объем пор, см³/г 1,02
Насыпная плотность, г/см³ 0,43
Диаметр шариков, мм 3 7
пропитывают 415 г 75% -ного раствора ортофосфорной кислоты (массовое соотношение фосфорной кислоты к носителю 1,45 1,0) при температуре 120^oC в течение 10 12 мин. Количество ортофосфорной кислоты составляет 0,425 г на 1 см³ носителя.

Пропитанный носитель подвергают сушке при температуре 150^oC в течение 5 ч, затем поднимают температуру и выдерживают еще 3 ч. Получают таким образом 440 г полупродукта (силикофосфата). Силикофосфат пропитывают полифосфорной кислотой при массовом соотношении полифосфорной кислоты к носителю 1 1 при температуре 250^oC в течение 10 12 мин и подвергают термообработке, повышая температуру до 280 300^oC. Количество полифосфорной кислоты составляет 43 г на 1 см³ исходного носителя. Содержание P₂O₅ равно 62,5% с механической прочностью 220 кг/см³. Таким образом приготовленный катализатор испытывают в процессе димеризации a-метилстирола.

Пример 2. В качестве катализатора испытывают силикагель со следующими структурными характеристиками:
Удельная поверхность, м²/г 31
Средний радиус пор, A^o 630
Удельный объем пор, см³/г 0,97
Насыпная плотность, г/см² 0,44
Диаметр шариков, мм 3 7
220 г (0,5 л) силикагеля пропитывают 228 г 70%-ного раствора H₃PO₄ (массовое соотношение кислота носитель равно 0,73:1,0) при температуре 100^oC в течение 18 20 мин. Количество ортофосфорной кислоты 0,228 г на 1 см³ носителя. Пропитанный носитель сушат при температуре 180^oC в течение 5 ч. Затем температуру повышают до 500^oC и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч. Получают 412 г силикофосфата. Силикофосфат пропитывают 209 г полифосфорной кислоты (массовое соотношение полифосфорной кислоты к носителю равно 0,95: 1,0) при температуре 220^oC в течение 18 20 мин. Количество полифосфорной кислоты 0,208 г на 1 см³ исходного носителя. Катализатор сушат при температуре 210 280^oC. Содержание P₂O₅ 57% с механической прочностью 210 кг/см³.

Пример 3. В качестве носителя используют силикагель со следующими структурными характеристиками:
Удельная поверхность, м²/г 39
Средний радиус пор, A^o 500
Удельный объем пор, см³/г 0,95
Насыпная плотность, г/см³ 0,46
Диаметр шариков, мм 3 7
230 г силикагеля пропитывают 292 г 65%-ного раствора H₃PO₄ (массовое соотношение фосфорная кислота носитель равно 0,83:1,0) при температуре 60^oC в течение 25 мин. При температуре 200^oC сушат его в течение 4 ч. Поднимают температуру до 550^oC и прокаливают при этой температуре 5 ч. Количество ортофосфорной кислоты 0,293 г на 1 см³ носителя. Получают 367,5 силикофосфата. Пропитывают его 22 г полифосфорной кислоты (массовое соотношение полифосфорной кислоты носитель равно 0,96:1,0) при температуре 200^oC в течение 20 мин. Количество полифосфорной кислоты 0,222 г на 1 м³ исходного носителя.

Сушат катализатор в температурном интервале 200 260^oC. Содержание P₂O₅ 55,2% с механической прочностью 208 кг/м².

Пример 4. В трехгорлую колбу (круглодонную), снабженную мешалкой и обогреваемую на водяной бане, помещают 20 см³ катализатора (образец 1 из примера 1). Затем в колбу наливают 300 мл свежеперегнанного с последующим дробным осаждением a-метилстирола (a мс). Реакцию осуществляют при температуре 70^oC в течение 2 ч. Полученный димеризат анализируют с помощью газожидкостной хроматографии, он имеет следующий состав, мас.

a-метилстирол (a мс) димер a мс 30.10
Жидкий (ДАМС-Ж) димер a мс 67,63
Твердый (ДАМС-Т) 2,17
Высшие 0,1
Конверсия a мс 69,9
Селективность по целевому продукту 96,65
Выход ДАМС-Ж 67,63
Пример 5. Процесс димеризации осуществляют аналогично описанному в примере 4. В качестве катализатора используют образец 2 из примера 2.

Полученный димеризат имеет следующий состав, мас.

a мс 32
ДАМС-Ж 65,63
ДАМС-Т 2,27
Высшие 0,1
Конверсия a мс 67,90
Селективность по ДАМС-Ж 96,7
Выход ДАМС-Ж 65,63
Пример 6. Процесс демеризации осуществляют аналогично описанному в примере 4 при температуре 50^oC в течение 4 ч.

В качестве катализатора используют образец 2 из примера 2.

Полученный димеризат имеет следующий состав, мас.

a мс 70,5
ДАМС-Ж 25,4
ДАМС-Т 2,0
Высшие 2,1
Конверсия a мс 29,5
Селективность по ДАМС-Ж 86,1
Выход ДАМС-Ж 25,4
Пример 7. Процесс димеризации осуществляют аналогично описанному в примере 4 при температуре 200^oC. В качестве катализатора используют образец 1 из примера 1. Время реакции 1 ч. Выход количественный по получению ДАМС-т, однако реакция приобретает неуправляемый характер.

Пример 8. Процесс димеризации осуществляют аналогично описанному в примере 4 при температуре 100^oC. В качестве катализатора используют образец 3 из примера 3. Время реакции 1 и 2 ч (табл. 1).

Пример 9. Процесс димеризации осуществляют аналогично описанному в примере 4 при температуре 120^oC. В качестве катализатора используют образец 2 из примера 2. Время раекции 1 и 2 ч (табл. 2).

Пример 10. Процесс димеризации осуществляют аналогично описанному в примере 4 при температуре 150^oC. В качестве катализатора используют образец 3 из примера 3. Время реакции 1 и 2 ч (табл. 3).

Пример 11. Процесс димеризации осуществляют аналогично описанному в примере 4 при температуре 180^oC. В качестве катализатора используют образец 2 из примера 2. Время реакции 3 ч.

Полученный димеризат имеет следующий состав, мас.

a мс 0,2
ДАМС-Ж 2,0
ДАМС-Т 97,8
Высшие 1,8
Конверсия a мс 99,80
Селективность по ДАМС-Т 96,00
Выход ДАМС-Т 97,80
Изобретение поясняется табл. 4.

Преимущество заявляемого способа получения жидких димеров альфаметилстирола по сравнению с известными заключается в том, что он позволяет получить целевой продукт с высоким выходом до 93 97,8 мас. (по сравнению с 74 мас. в известном способе).

Кроме того, процесс осуществляется в мягких условиях, при температуре 50 200^oC, атмосферном давлении и не требует применения сложной аппаратуры, одностадийный.

Изобретение относится к процессу димеризации метилстирола. Сущность изобретения: процесс ведут при 50 - 200^oC, атмосферном давлении, в присутствии катализатора - фосфорная кислота на силикагеле, причем обработка силикагеля проводится последовательным нанесением фосфорной и полифосфорной кислоты при соотношении ортофосфорной кислоты к силикагелю, мас.%: 0,42 - 1,45 : 1,0, полифосфорной кислоты к силикофосфату 0,95 : 1,0. 4 табл.

Способ получения жидких димеров альфа-метилстирола каталитической димеризацией альфа-метилстирола, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют силикагель с последовательно нанесенными ортофосфорной и полифосфорной кислотами при массовом соотношении ортофосфорной кислоты к силикагелю, равном 0,42 1,45 1, полифосфорной кислоты к силикофосфату, равном 0,95 1 и димеризацию проводят при 50 200^oС и атмосферном давлении.