СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОНООБМЕННОИ СМОЛЫ СУЛЬФОГИДРИЛЬНОГО ТИПА Советский патент 1967 года по МПК C08F232/06 C08F8/34 

1.

Известен способ получения электронообменной смолы сульфогидрильиого типа путем обработки сополимера стирола с дивинилбензолом хлорсульфоновой кислотой и последующим восстановлением SO2CI-rpynn до тиольных групп. Иониты этого типа используют в качестве восстановителей (в тиольной форме) и окислителей (в дисульфидной форме), в качестве катализаторов химических процессов, селективных сорбентов некоторых катионов и др. В литературе имеется также указание на возможность применения таких соединений для защиты от действия радиоактивных излучений.

Предложен способ получения сульфогидрильного ионита, по которому в качестве исходного полимера берут полициклогексадиен1,3. Паличие в полициклогексадиене-1,3 цепочечной структуры из шестичленных циклов обеспечивает высокую термическую и радиационную стабильность синтезируемого на его основе сульфогидрильного ионита. Способ заключается в следующем. Полициклогексадиен-1,3 обрабатывают хлорсульфоиовой кислотой, в результате чего по месту двойной связи в шестичленные циклы вводятся группы SOgH и SOaCl; группы SOsH переводят в группы SOaCl, последние с помощью НВг и СНдСООП восстанавливают до дисульфидной формы, которую с помощью NaaS переводят в тиольную форму.

Пример I. Получение сульфогидрильного ионита на основе полициклогексадиена-1,3.

а)Сульфирование полициклогексадиена1,3 хлорсульфоиовой кислотой.

В колбу емкостью 250 мл загружают 10,4 г полициклогексадиена-1,3, а затем небольшими порциями при периодическом перемешивании реакционной массы добавляют 105 г хлорсульфоиовой кислоты. Колбу закрывают

пробкой с хлоркальциевой трубкой и нагревают 12 час при 60-80 С; приливают дистиллированную воду, и всю массу переносят на воронку Бюхиера, где полимер отмывают от хлорсульфоновой кислоты небольшими порциями дихлорэтана и водой. Отмытый полимер высушивают до постоянного веса при 50°С. Получают 16,77 г хлорсульфированного полимера.

б)Превращение групп SOsH в сульфохлоридную группу SOaCL

Первый метод.

3,0 г хлорсульфированного полимера помещают в трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником. В колбу добавляют 8 мл хлористого тионила и колбу с содержимым нагревают 12 час при 75-80°С. Второй метод.

фохлоридный полициклогексадиен-1,3 промывают дихлорэтаном и высушивают.

в)Восстановление сульфохлоридного полициклогексадиена-1,3 до дисульфида.

3,0 г сульфохлоридного полимера, полученного по одному из вышеописанных способов, помеш,ают в трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником, добавляют 75 мл уксусного ангидрида, 17,7 г бромистоводородной кислоты и 1,5 г фенола (для связывания выделившегося брома). Смесь нагревают 60 час при 55-60°С. По окончании реакции полученный дисульфид полициклогексадиена1,3 отмывают, дистиллированной водой до нейтральной реакции.

г)Получение сульфогидрильного ионита полициклогексадиена-1,3 в тиольной форме.

В колбу загружают 3,0 г дисульфида нолициклогексадиена-1,3, добавляют 100 мл 20%ного раствора Na2S. Реакционную смесь выдерживают 6 час при 60°С, после чего продукт отмывают на фильтре водой и высушивают до постоянного веса. Выход 3,07-3,24 г в зависимости от метода получения сульфохлоридного полициклогексадиена-1,3 (3,07 г и 3,24 г для сульфохлорида полициклогексадиена-1,3, полученного по первому и второму методам соответственно).

Определение восстанавливающей способности сульфогидрильного ионита полициклогексадиена-1,3 производят по поглощению йода. Для этого 0,5 г ионита помещают в коническую колбу и приливают 25 мл 0,1 н. раствора йода. После суточного стояния (при периодическом взбалтывании) избыток йода оттитровывают 0,1 н. раствором гипосульфита натрия. Получают следующие значения восстанавливающей способности сульфогидрильного ионита полициклогексадиена-1,3 - 2,5 м.г же. йода/г для первого образца, 2,0 мг же. йода/г для второго образца.

Пример 2. Получение сульфогидрильного ионита на основе нолициклогексадиена-1,3.

а)Хлорсульфирование полициклогексадиена-1,3.

35,7 г нолициклогексадиена-1,3 помещают в колбу емкостью 0,5 л, нриливают небольшими порциями при нериодическом неремешивании реакционной массы 140,9 г хлорсульфоцовой кислоты. Колбу закрывают пробкой с хлоркальциевой трубкой и нагревают 12 час при 70-80°С. Хлорсульфированный полимер промывают водой н дихлорэтаном, затем высушивают до постоянного веса. Получают 57,6 г хлорсульфированного полимера.

б)Превращение групп SOsH в сульфохлоридную группу SOgCI.

57,6 г хлорсульфированного полимера помещают в трехгорлую колбу емкостью 1 л с мешалкой и обратным холодильником. В колбу добавляют 57,6 г хлористого тионила, после чего нагревают в течение 12 час при 75- .

57,6 г хлорсульфированного полимера помещают в трехгорлую колбу с мешалкой и обра гным холодильником, добавляют 1 л уксусного ангидрида, 330,3 г бромистоводородной кислоты и 23,7 гфенола для связывания свободного брома. Смесь нагревают при 55- 60°С в течение 60 час.

г) Получение сульфогидрильного ионита полициклогексадиена-1,3 в тиольной фор.ме.

Отмытый дистиллированной водой от кислот дисульфид полициклогексадиена-1,3 помещают в колбу и обрабатывают 1000 мл 207оиого раствора NagS при 60°С в течение 6 час. Полученный ионит отфильтровывают и промывают дистиллированной водой, после чего высушивают до постоянного веса при 50°С. Получают 52,28 г сульфогидрильного ионита. Восстановительная способность 2,00 мг же. йола/г.

Ниже приведены физико-химические свойства сульфогидрильного ионита на основе нолициклогексадиена-1,3, полученного в опыте 2. Восстанавливающаяспособность

в мг же. йода/г2,00

Насыпной вес в г/мл0,494

Абсолютная набухаемость в мл/г . . 4,252 Коэффициент набухаемости в мл/г . . 2,54 Плотность в гидратированном состояНИИ1,13

Плотность в негидратированном состоянии . . . 1,31

Исследование радиационной стабильности сульфогидрильного ионита полициклогекса иена-1,3.

2,00 г ионита с восстанавливающей способность 2,0 мг же. йода/г (из оныта 2) помецдают в ампулу объемом 40 мл и приливают 5 мл воды, после чего ампулу запаивают и

облучают гамма-излучением Со дозой в 500 млн. р (мощность дозы 1500 р/сек). После облучения ампулу вскрывают, ионит отмывают дистиллированной водой. Восстанавливающая способность 2,11 мг же. йода/г.

Таким образом, синтезированный сульфогидрильный ионит на основе полициклогексадиена-1,3 показывает высокую радиационную стабильность.

Исследование термической стабильности

сульфогидрильного ионита на основе полициклогексадиена-1,3.

В две ампулы емкостью 25-30 мл помещают по 1,0 г ионита с восстанавливающей способностью 2,0 мг же. йода/г, добавляют 5 лы

воды, после чего ампулу запаивают. После выдержки при 200°С в течение 24 час амнулы вскрывают, ионит отмывают водой и высушивают до постоянного веса. Восстанавливающая снособность ионита после термической обработки 2,05 мг же. йода/г. 5 последующим восстановлением SOaCl-rpynn до тиольных групп, отличающийся тем, что, с целью получения продукта с высокой терми6ческой и радиационной стабильностью, в начестве полимера применяют полициклогексадиен-1,3.