СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ КИСЛОТ ИЗ ДЕСТИЛЛЯТОВ НЕФТИ Советский патент 1926 года по МПК C10G19/00 

В нефти и ее дестиллятах находится ряд нефтяных кислот, которые относятся к монокарбоновым кислотам ряда , при чем были выделены кислоты от C₁₇H₃₂O₂ до C₂₅H₄₈O₂. При оксидировании дестиллятов нефти кислородом, воздухом, под давлением или без него, в особенности в присутствии катализаторов, способствующих процессу оксидирования, в совершенно нейтральных маслах или естественных дестиллятах, или предварительно обработанных серной кислотой, образуются кислоты, которые растворяются в масле, и только при очень сильном оксидировании незначительная часть кислот осаждается на дне сосуда.

При очистке нефти или ее достиллятов концентрированной серной кислотой (моногидратом), после отстаивания продуктов осмоления кислотного гудрона, в кислых дестиллятах остаются нафтеновые кислоты в смеси с сульфоновыми кислотами, а иногда и эфиры серной кислоты.

При действии дымящей серной кислоты на дестилляты нефти, кипящие свыше 300°C, в кислых дестиллятах остаются высокомолекулярные сульфоновые кислоты.

Для удаления всех вышеперечисленных кислот: монокарбоновых (нафтеновых) кислот, полученных оксидированием нефтяных дестиллятов, так называемых, оксинафтеновых кислот и, наконец, высокомолекулярных сульфоновых кислот, в технике пользуются следующими приемами работ: 1) извлечение кислот водными растворами едких щелочей, 2) углекислых щелочей, 3) окисями щелочноземельных металлов, 4) водноспиртовыми растворами едких щелочей, 5) специальное извлечение сульфоновых кислот из кислых дестиллятов водой и водно-спиртовыми растворами. Все указанные способы при применении их на заводах, в особенности в тех случаях, когда имеют целью использовать перечисленные выше кислоты в виде их солей (мыл) или в виде кислот, имеют ряд существенных недостатков.

При извлечении монокарбоновых или нафтеновых кислот из дестиллятов водной щелочью, почти всегда легко может произойти образование прочных эмульсий, что сопряжено с длительностью работы и потерей масла. Даже в тех случаях, когда процесс щелочной рафинации протекает совершенно, в продуктах нейтрализации всегда содержится очень значительное количество масла, достигающего при рафинации тяжелых дестиллятов, как, например, уд. веса 0,900-0,905, до 70-85%; кроме того, для извлечения нефтяных кислот возможно употреблять только слабые растворы щелочи, потому утилизировать щелочные растворы представляет ряд трудностей. Несомненно лучшие результаты дает применение водноспиртовой щелочи, для чего употребляют смесь крепкого раствора водной щелочи и спирта, так, например, 3 объема 70% алкоголя и 1 объем едкого натра в 38° Боме (по D.R.P. №121690), при этом нефтяной дестиллят нагревается для лучшего отстаивания до 70°, при чем спиртовой щелочи берут 20-25% по отношению к очищенному нефтяному продукту. В практике также применяется прием нейтрализации водной едкой щелочью определенной крепости и затем для лучшего отстаивания к смеси масла со щелочью прибавляется спирт. Выделенные нефтяные кислоты в виде мыл, так называемые, щелочные отбросы, могут быть очищены от масел при помощи экстрагирования бензином, но это удается легко осуществить только в том случае, если существует правильное соотношение в обрабатываемых щелочных отбросах между водой и спиртом и количеством солей кислот; в противном случае, получается очень большое поглощение растворителя из растворов солей нефтяных кислот, имеющих характер мыл. Не оправдался также в практике и способ выделения масел из эмульсий при разложении таковых при повышенном давлении. Все указанное выше по отношению к нафтеновым кислотам в полной мере относится к оксинафтеновым кислотам, образующимся при оксидировании дестиллятов нефти, а равно также и к сульфоновым кислотам, остающимся в маслах после обработки их дымящей серной кислотой.

Автором найдено, что лучшие результаты получаются, если процесс щелочной рафинации (выделения кислот) вести следующим образом: нейтрализацию растворенных в дестилляте монокарбоновых кислот, оксидированных кислот или сульфоновых кислот производить не водным раствором едких щелочей и не спиртоводным, а нейтрализовать технически безводными спиртовыми растворами едких щелочей, свободных от углекислых солей. Нейтрализация такой спиртовой щелочью дестиллята может производиться при обыкновенной температуре или легком нагревании до 30-40°. Нейтрализованный дестиллят перемешивается с водным спиртом в количестве от 2 до 5%, в зависимости от количества бывших в дестилляте кислот, и отстаивается при нагревании до 40-50°; на дне резервуара получается густая масса-водно-спиртовой раствор мыл. Дестиллят промывается слабой щелочной водой, отстаивается и высушивается.

Пример 1. 100 частей веретенного масла, уд. веса 0,900, балаханской нефти нейтрализуются при 25-30°C 1%-ом 20%-ного раствора безводной спиртовой щелочи. После этого, при перемешивании прибавляют 3%-та 40%-ного метилового алкоголя и нагревают до 40-50°C.

Пример 2. 100 частей веретенного дестиллята, уд. веса 0,900, балаханской нефти оксидировались продуванием воздуха при температуре 140° в продолжении 40 часов. Полученное оксидированное масло нейтрализовалось 7-ю частями 30%-ного безводного спиртового едкого кали при обыкновенной температуре, после чего перемешивалось с 10-ю частями 40%-ного винного спирта и нагревалось до температуры 40-50°C. Соли оксидированных кислот выделялись в виде густой темно-коричневой массы.

Пример 3. Соляровый дестиллят, уд. веса 0,882, балаханской нефти, после очистки 20%-ной дымящей серной кислотой и отделения от кислотного гудрона, освобождается от сернистого газа продувкой воздуха и нейтрализуется 2% спиртового раствора едкого натра до нейтральной реакции при температуре 40°C, после чего прибавляется 2%-та 20%-ного раствора спирта и нагревается до 50°C. Натровые соли сульфоновых кислот осаждаются в виде густой сиропообразной массы. Спиртовая щелочь для всех вышеуказанных примеров приготовляется растворением твердого едкого натра или кали в 95%-ном спирте, при чем выпадают углекислые соли.

Полученные вышеописанным способом мыла, после отгонки спирта, разлагаются для получения кислот, разведенной серной кислотой.

В предлагаемом способе процесс нейтрализации спиртовой щелочью (технически безводной) совершается быстро, точно и при низкой температуре; вымывание из масел нейтрализованных кислот водно-спиртовой щелочью происходит очень легко, так как не наблюдается никаких вредных явлений - ни эмульсирования, ни коагуляции коллоидов (нейтрализованных кислот); при рафинации требуется невысокая температура, что имеет значение для цвета масла и требует меньшей затраты топлива; регенерация спирта совершается очень легко, расход же спирта в смысле потери незначителен.

В тех случаях, когда извлекаемые в виде солей (мыл) нафтеновые, оксинафтеновые и сульфоновые кислоты представляется рациональным использовать в виде эмульсий с маслом, можно такие препараты получать непосредственно при рафинации масел, для чего, после нейтрализации кислых дестиллятов спиртовой щелочью, выделение солей сульфокислот производится не спиртовыми растворами, а водой, при чем вода берется приблизительно в том же количестве, как и спирт. Полученные соли кислот (мыла), как таковые, могут найти применение при валке и намасливании шерсти, жировке кожи и в различных процессах текстильной промышленности.

Способ выделения кислот из дестиллятов нефти, не подвергавшихся какой-либо дополнительной обработке, или окисленных, с целью получения оксинафтеновых кислот, или же сульфированных с целью получения сульфокислот, отличающийся тем, что дестилляты нейтрализуют теоретическим количеством раствора едкой щелочи в крепком спирте и затем разбавляют водным спиртом, с целью выделения мыла в виде отдельного слоя, при нагревании или без него.