СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМОЛООБРАЗНЫХ ПРОДУКТОВ Советский патент 1929 года по МПК C08G65/34 

Изобретение относится к способам получения столообразных продуктов путем нагревания в присутствии катализаторов многоатомных спиртов под давлением или без него.

Известен ряд способов получения смолообразных продуктов конденсацией различных альдегидов (ацетальдегида, акролеина, кротонового альдегида). Конденсация эта производится при действии щелочей, кислот или кислых солей при нагревании или на холоду (например германские патенты 246038, 317731, 349188, 372103, 386689, 395053, 433853, 434318, 448427 и т.д.), причем получаемые при этом смолообразные продукты растворимы в спирте и ацетоне и имеют ряд технических применений.

Найдено, что при нагревании многоатомных спиртов (глицерина, этилен-гликоля и т.п.) в присутствии некоторых минеральных веществ можно получить смолообразные продукты, до известной степени похожие на типичные альдегидные смолы. При нагревании многоатомных спиртов (нагревание во избежание потерь лучше вести под обратным холодильником или в автоклаве) в присутствии таких конденсирующих агентов происходит образование более или менее окрашенной смолы, выход которой зависит от количества прибавляемого конденсирующего агента, температуры и времени нагрева. Наряду с образованием смолы получают также вещества альдегидного характера, количество которых находится в зависимости от количества конденсирующего агента, температуры и продолжительности нагрева, причем с увеличением выхода смолы выход альдегидных веществ уменьшается. В то же время состав альдегидной части зависит от исходного материала, например, при обработке глицерина альдегидная часть почти целиком состоит из кротонового альдегида, при обработке этиленгликоля в альдегидной части имеется смесь альдегидов жирного ряда (ацетальдегид, акролеин, кротоновый альдегид и т.д.).

В качестве конденсирующих агентов предлагается применять многие минеральные вещества, среди которых особую высокую активность проявляет некоторые сернокислые соли, например, медный купорос, никелевый купорос, железный купорос, сернокислая закись, ртути и др., с этой же целью могут быть применены также соли других кислот, окислы (например, закись меди, окись никеля) и металлы (ртуть).

Получаемая смола представляет собой густую сиропообразную массу, растворимую в воде, спирте, ацетоне и окрашенную в коричневый цвет. Отделение смолы от альдегидной части может быть выполнено путем перегонки последней в вакууме или без него. При нагревании масса сначала теряет способность растворяться в воде, затем переходит в резинообразное состояние и, наконец, делается твердой, не плавкой и не растворимой в органических растворителях и разведенных кислотах и щелочах. При тепловой обработке смола проявляет свойства, аналогичные по внешним признакам стадиям А, В и С бакелита. В состоянии “С” смола выгодно отличается от типичных резолов своей упругостью и эластичностью. Качество смолы в состоянии “А” может быть улучшено путем растворения ее в водной щелочи и осаждения кислотой или обратно, а также путем окисления смолы в растворе (в воде, органическом растворителе, щелочи либо кислоте) или суспензии. Окисление может быть проведено путем продувания подогретого воздуха или кислорода, лучше озонированного, с прибавкой окисляющих веществ, например перманганта калия, или без таковой. Качество смолы улучшается также при галоидировании ее (в растворе суспензии или непосредственно) путем обработки галоидами или веществами, их отделяющими.

Получаемая во всех вышеописанных случаях смола может иметь разнообразное техническое применение. Раствор ее в органическом растворителе может применяться в виде лака, причем отверждение лакового покрытия производится нагреванием его при температуре 140-160°С. Высокая электроизолирующая способность смолы в связи о ее эластичностью в состоянии “С” дает возможность применять ее, например, для изоляции проводов. Будучи смешана с минеральными (глина, тяжелый шпат, асбест, окись цинка и т.д.) или органическими (древесные опилки, целлюлоза, очесы и т.д.) наполнителями смола образует пластические массы, из которых путем обычного горячего прессования могут быть получены предметы самого разнообразного назначения (радио и электроарматура, пуговицы, ручки к ножам и зонтикам, граммофонные пластинки и т.д.). Высокосортные массы получатся при смешении смолы с белковыми веществами: альбумином, казеином, а также столярным клеем, желатином и кожевенными отбросами. В этом случае альдегидная часть может не удаляться из смолы (смола употребляется непосредственно после обработки многоатомных спиртов нагреванием с конденсирующими агентами), так как в процессе дальнейшей обработки массы наличие альдегидной часта обуславливает взаимодействие альдегидов с амидной группой белковой части и получение водоупорных, стойких и эластичных материалов. Полученная непосредственно после обработки многоатомных спиртов смола может быть подвергнута дальнейшей обработке. Например, смола может быть смешана со щелочью с целью конденсации под ее воздействием альдегидной частя при нагревания или без него. Получающийся при атом продукт конденсации примешивается к первоначально полученному продукту и образует смешанную смоляную композицию. Адьдегидная часть может быть также (без ее отделения от полученной массы после обработки многоатомных спиртов; сконденсирована с фенолами и аминами с добавлением обычных в этих случаях катализаторов: щелочных, кислотных или нейтральных. В этом случае конденсационный продукт взаимодействия альдегидной части с фенолами или аминами также примешивается к первичному продукту и образует смешанную смоляную композицию.

Пример 1. 100 вес. ч. глицерина и 3 вес. ч. медного купороса нагревают до кипения под обратным холодильником в течение 6 час, после чего массу подвергают отгонке под вакуумом. Получают в остатке около 70 вес. ч. коричневой смолы, а в отгонке, главным образом, кротоновый альдегид.

Пример 2. 100 вес. ч. этиленгликоля и 2 вес. ч. сернокислой закиси ртутя нагревают под обратным холодильником до кипения в течение 5 час, затем реакционную массу подвергают разгонке. В остатке получают 65 вес. ч. коричневой смолы, а в отгонке - смесь альдегидов.

Пример 3. 100 вес. ч. смолы, полученной, как указано в 1 и 2 примерах, растворяют в 500 вес. ч. 10%-ной серной кислоты и осаждают щелочью.

Пример 4. Смолу, полученную, как указано в примерах 1 и 2, растворяют в разведенном растворе щелочи, затем к раствору добавляют 1% по весу смолы перманганта калия и в раствор при температуре 60-70°С продувают озонированный воздух, после чего смолу осаждают кислотой.

Пример 5. Смолу, полученную как указано в примерах 1 и 2, растворяют в спирте и через раствор пропускают хлор при температуре 30-50°С. Затем смолу, потерявшую способность растворяться в воде, осаждают разбавлением раствора водой. После промывки и сплавления получают твердый продукт о содержанием до 10% хлора.

Пример 6. Смолу, полученную по примерам 1 и 2, или улучшенную по примерам 3, 4 и 5 смешивают непосредственно или в растворе с минеральным (глина, тяжелый шпат, окись цинка, кизельгур, асбест и т.д.), или органическим (древесные опилки, целлюлоза, очесы хлопка и шерсти, казеин, альбумин, кожевенные отбросы и т.д.) наполнителем, затем высушивают и прессуют в горячие формы. Соотношение смолы и наполнителя может быть изменяемо в широких пределах, например от 3 до 80% смолы.

Пример 7. Смолу, обработанную по примерам 1 и 2, но без отгонки альдегидной части, смешивают с белковыми веществами (казеин, альбумин) или кожевенными отбросами, после чего ее обрабатывают, согласно примеру 6, или подвергают горячему каландрированию.

Пример 8. К 100 вес. ч. смолы, полученной по примерам 1 или 2, но без отгонки альдегидной части, добавляют 30 вес. ч. 5%-ного раствора едкого натра и массу оставляют стоять или нагревают до кипения под обратным холодильником от отделения смолистого сдоя. Выделившийся водный слой сливают, смоляную массу промывают водой и сушат под вакуумом. Выход составляет 97 вес. ч. твердой смолы, растворимой в спирте и ацетоне.

Пример 9. К 100 вес. ч. смолы, полученной по примерам 1 или 2, но без отгонки альдегидной части, добавляют 60 вес. ч. фенола и 3 вес. ч. едкого натра и массу нагревают под обратным холодильником в течение 2 час. После промывки и сушки массы получают 158 вес. ч. твердой красно-коричневой смолы, растворимой в спирте и ацетоне.

1. Способ получения смолообразных продуктов путем нагревания многоатомных спиртов под давлением или без него в присутствии катализаторов, отличающийся тем, что, в качестве катализаторов применяют сульфаты или нитраты меди, никеля или ртути совместно либо в отдельности.

2. Способ улучшения смалообразного продукта, полученного по п. 1, отличающийся тем, что его в виде раствора, суспензии или непосредственно подвергают галоидированию.