Способ получения коричневых или желтых красителей Советский патент 1929 года по МПК C09B59/00 

Продукты конденсации целлюлозы, деострозы, древесины, с фенолом, флороглюцином, бензолом и пр. служили предметом целого ряда исследований и зафиксированы многими патентами (напр., германские патенты№№ 247181,326705 и 328783). В первом патенте описывается получение плавких или неплавких смолообразных продуктов, путетл конденсации целлюлозы (или древесины) с фенолом, в присутствии больших количеств минеральных кислот. Реакция протекает, по описанию автора, весьма энергично и в зависимости от способа ведения реакции, получаются жидкие или твердые продукты, растворимые в щелочах и некоторых органических растворителях, твердеющие и делающиеся неплавкими при дальнейшем нагреве и употребляющиеся в лаковом деле. Второй патент, с целью получения целлюлозы, использует действие на древесину и целлюлозосодержащие вещества в присутствии катализаторов, фенола и фенолообразных веществ, непосредственно или в различных растворителях. Реакция может протекать при нормальном, уменьщенном или повыщенном давлении. По отделении

жидкости в остатке получается почти чистая целлюлоза, в раствореже-продукты конденсации с фенолом инкрустирующих веществ древесины (лигнин) и частью целлюлозы. Отгонкой невощедшёго в реакцию фенола и растворителя означенные продукты конденсации могут быть выделены и применяться в качестве искусственной смолы, асфальта и т. п.

Изобретателем было найдено, что растворимые в спирту, ацетоне и щелочах продукты конденсации древесины с фенолом и фенолообразными веществами при обработке крепкой серной кислотой, олеумом, или серным ангидридом, дают растворимые в воде продукты (сульфокислоты), которые или непосредственно, или в виде солей щелочных металлов могут употребляться в растворе для окраски животных волокнистых материалов. Сульфирование производится путем обработки серной кислотой в присутствии катализатора (напр., окись ртути) или без него. Кроме сульфирования, при обработке серной кислотой происходит также и окисление продукта, на что указывает выделение S 2. Предварительное окисление

продукта перед сульфированием, при применении минеральных окислителей (перманганат) или пропускании нагретого воздуха в расплавленные продукты, увеличивает красящую способность. Обработка перед сульфированием или после него галлоидами (С1, Вг) взятых в незначительном количестве в кислом растворе, оказывает существенное влияние, усиливая яркость тона выкраски на волокне. Нитрование лучше всего осуществляется косвенным путем-при добавлении во время сульфирования азотнокислых солей; в зависимости от числа вводимых нитрогрупп может быть получен целый ряд красителей; цвета-промежуточные от коричневого (цвет сульфо-красителя) . до желтого (цвет нитро-красителя). Цвет зависит от породы древесины, способа конденсации (количество фенола, температура, давление, количество катализатора) и способа .дальнейшей обработки продукта конденсации (количество серной кислоты, катализатор). Для получения красителя строго определенного тона необходимо тщательное соблюдение однородности всех этих условий. Получение красителя ведется таким образом: смола (конденсат древесины с фенолом) сульфируется, затем продукт нейтрализируется содой или едкой щелочью и полученный раствор выпаривается .для получения сухого продукта. Краситель получается в смеси с глауберовой солью, количество которой зависит от количества серной кислоты, употребленной для сульфирования. Крашение производится обычным для кислотных красителей способом. В зависимости от содержания в красителе глауберовой соли при крашении, в ванну добавляется соответственно меньшее количество глауберовой соли. Последующая в той же ванне обработка хромпиком дает огненнокоричневый оттенок. Концентрация в ванне красителя находится в зависимости от желаемой интенсивности окраски и колеблется от 2%

до 0,5%. Расход чистого красителя 2-5% по весу волокна. Краситель получается достаточно стойкий против мойки, выгорания на свету, влияния пота.

Предлагаемый способ получения коричневых или желтых красителей состоит в следующем:

Древесные опилки подвергаются в аппарате Сокслетта экстрагированию раствором фенола в соляной кислоте, при этом пары воды с хлористым водородом и парами фенола, сгущаясь в холодильнике, попадают на опилки. Происходит конденсация инктрустирующих веществ и частью целлюлозы. Полученный конденсат (смола) растворяется и постепенно извлекается. Благодаря постепенному повыщению концентрации раствора смолы в приемнике, последняя выпадает в твердом виде и может быть отфильтрована. Фильтрат употребляется для следующего экстрагирования при добавке необходимого количества фенола и в следующей операции уже вся конденсирующая смола выпадает в приемнике в твердом виде.

Предлагаемый способ может быть видоизменен так:

Древесные опилки смачиваются раствором фенола в слабой соляной или серной кислотах, или в растворе хлористого цинка и загружаются в автоклав. Лвтоклав нагревается до получения давления 3-5 а( и держится при этой температуре 1-3 ч. После разгрузки опилки подсушиваются и подвергаются экстрагированию спиртом или ацетоном для извлечения смолы. Для увеличения выхода смолы опилки, смоченные соляной кислотой, подвергаются предварительно нагреву, затем добавляется фенол и производится вторичное нагревание (гидролиз древесины и конденсации декстрозы). Смола из опилок после конденсации может быть извлечена также последовательным кипячением опилок со слабым раствором едкой щелочи и последующим осаждением фильтрата кислотой.

в описанных способах реакцию возможно вести почти количественно, с минимальным количеством фенола, и легко получить смолу в твердом виде. Кроме того, здесь имеет место гидролиз древесины.

Пример I. 100: опилок подвергаются экстрагированию раствором 15 г фенола в 400 куб. см 12% соляной кислоты. Выход смолы (выпадает в приемнике) 32-35 г.

Пример П. 1000 I опилок смачиваются 800 куб. см раствора 50 г фенола в 0,5% раствора соляной кислоты или хлористого цинка и нагреваются в автоклаве в течение 2-3 часов при 4 at. Затем опилки подсушиваются на воздушной бане при 70-90° и экстрагируются спиртом или ацетоном. По отгонке растворителя получается 350-400 z твердой смолы темно-коричневого цвета.

Пример 111. К1002 смолы, полученной по примеру 1 или И, прибавляется 180-200 г концентрированной серной кислоты и смесь тш,ательно размешивается, а после растворения смолы кислота нейтрализуется раствором шелочи и полученный раствор выпаривается. Получается сухой краситель в смеси с глауберовой солью. Для окрашивания шерсти и шелка употребляется в водном растворе обычным для кислотных красителей способом. Дает коричневый цвет.

Пример IV. К 1002 смолы прибавляется 200 2 концентрированной серной кислоть и 100 t азотнокислого натра. Смесь тш,ательно размешивается, нейтрализуется щелочью

и раствор выпаривается. Получается краситель в порошке в смеси с глауберовой солью, которая окрашивает шерсть и шелк в желтый цвет.

Кроме древесины для конденсации могут применяться различные продукты ее кислотного гидролиза, например декстроза, сульфитные целлюлозные ш,елоки и пр.

Предмет патента.

1.Способ получения коричневых или желтых красителей, отличаюш,ийся тем, что древесные опилки извлекают в экстракционном аппарате раствором фенола в соляной кислоте и полученную в приемнике смолообразную массу подвергают обычному сульфированию или нитрованию.

2.Видоизменение означенного в п. 1 способа, отличаюш,ееся тем, что древесные опилки с фенолом нагревают под давлением в присутствии слабой соляной или серной кислот или хлористого цинка, продукт экстрагируют спиртом или ацетоном и, по отгонке растворителя, остающуюся массу сульфируют или нитруют.

3.Видоизменение означенного в п. 2 способа, отличающееся тем, что процесс ведут в две стадии: сначала нагревают в автоклаве опилки с серной или соляной кислотой, или хлористым цинком, а затем к реакционной смеси добавляют фенола и снова нагревают, поступая далее, как указано в п. 2.