СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИМОВ Советский патент 1968 года по МПК C07C249/08 

Известны способы получения оксимов взаимодействием альдегидов или кетонов с раствором соли гидроксиламина, с последующим выделением целевого продукта.

Предлагаемый способ (получения сжсвмов заключается во взаимодействии альдегидов или кетонов с раствором соли гидроксиламина в буферной среде, состоящей из смеси слабых неорганических или органических кислот с солями этих кислот, с последующим выделением целевого продукта либо в виде плава, либо в твердой форме, либо экстракцией органическим растворителем.

Проведение процесса в буферной среде, состоящей из смеси слабых неорганических кислот со степенью диссоциации от 2- до с солями этих кислот позволяет избежать образования побочных продуктов.

Пример 1.

Получение оксима в буферной среде с помощью ацетата и уксусной кислоты по схеме, изображенной на фиг. 1.

Каждый определенный отрезок времени в реактор 1 вводят, например, через трубопровод 2 3,89 моль циклогексанона, через трубопровод 3 раствор, состоящий из следующих компонентов (в моль): СНдСООН 12; NHaOH СНзСООН 4,3; CHsCOONHi 4,0; 100, а через трубопровод 4 раствор из 0,1 моль оксима и 0,01 моль циклогексанона. Поступающая в экстракционную колонну 5 реакционная смесь содержит таким образом (в моль): СНзСООН 15,9; NHsOH СНзСООН 0,4; CHsCOONHi 4,0; оксима 4,0; НаО 103,9.

Эту смесь экстрагируют с 53,5 моль циклогексана, содержащего, кроме того, еще 0,08 моль СНзСООН. Сверху в экстракционную колонну 5 вводят 28,1 моль НаО.

Содержащий оксим экстракт разделяют в дистилляционной колонне 6 и получают как продукт зумпфа 4,0 моль оксима.

Выходящий снизу экстракционной колонны 5 раствор отводят по трубопроводу 7 и разделяют в соотнощении 3:1. Одну часть, содержащую (в моль): СНзСООН 11,93; NHaOH СНзСООН 0,3; СНзСООЫН4 3,0; НаО 99,0, выводят прямым путем в реактор 8, в то время., как другую часть, содержащую (в моль): СНзСООН 3,97; NH.OH СНзСООН 0,1; СНзСООКН4 1,0; НоО 33,0, при добавке 0,605 моль серной кислоты экстрагируют эфиром (35,6 моль эфира и 1,95 моль воды) в экстракционной колонне 9, чтобы таким обраЗом разделить растворенную уксусную кислоту и сульфаты аммония и гидроксиламмония. Эфирный экстракт, содержащий уксусную кислоту, отдистиллируют в дистилляционной колонне 10; как продукт зумпфа получают 5,07 моль уксусной кислоты, которая переходит в реактор для синтеза гидроксиламина.

Головной продукт, этиловый эфир с небольшим количеством воды отводят назад в экстракционную колонну 9. Снизу этой колонны получают раствор следующего состава (Е моль): (NHjOH)-HgSOi 0,05; (NH4)2SOj 0,5; HaSOi 0,055;-Н20 33,0; эфира 0,36.

Этот раствор направляется в реактор // для разложения гидроксиламина в оксим при добавке циклогексанона (0,11 моль), в то время как свободную кислоту связывают 0,21 моль NHs в сульфат аммония. Реакционная смесь поступает в отделитель. Нижний слой с 0,605 моль (NH4)2SO4 и 33,1 моль отводят и выпарМВают, верхний слой (0,1 моль окоима и 0,01 моль циклогексаиона) переходит в оксим (в реактор 1).

Таким образом, получают в каждый отрезок времени на каждые 4 моль оксима 0,605 моль сульфата аммония, т. е. только 0,15 моль сульфата аммония на каждый моль оксима по сравнению с 0,6 моль сульфата аммония на каждый моль оксима по старому способу, когда при синтезе гидроксиламина получали также 0,25 моль NH на каждый моль гидроксиламина.

Пример 2. Получение оксима в буферной среде с помощью фосфата и фосфорной кислоты по схеме, изображенной на фиг. 2 (позиции фиг. 2 не идентичны позициям фиг. 1).

В реактор / вводят через трубопровод 2 90 моль циклогексанона, а яерез трубопровод 3 раствор следующего состава (в моль): ЫН2ОН.НзРО4 94,6; NH.iH2PO4 47,3; НзРО4 23,65; HjO 946, через трубопровод 3 вводят также раствор состава (в моль}: МН2ОН-НзРО4 0,4; NH4H2P04 18,85; НзРб4 7,2; НаО 68, и, наконец, через трубопровод 4 влажную кристаллическую массу, состоящую из: 37,0 моль Nn4H2PO4 и 4,75 моль .

Реакционная смесь со значением рН 1,8-2,0 течет в отделитель 5; верхний слой, состоящий в основном из оксима и следующих компонентов (в моль): НзРО4 1,5; циклогексанона 5,0; оксима 79,0; НаО 30, течет в реактор 6, куда вводят затем через трубопровод 7 раствор следующего -состава (IB моль): NHoOH H-jPOj 5,0; NH4H2PO4 2,5; НзРО4 1,25; НаО 50; через трубопровод 8 раствор следующего состава (в моль): МН20Н-НзР04 0,05; NH4H2P04 0,75; НаО 16,35, затем через трубопровод У влажную кристаллическую массу, состоящую в основном из: 15,6 моль NH4H2P04 и 2 моль HzO, и, наконец, через трубопровод 10 6 моль окснма.

Реакционная смесь с рН 3 течет в отделитель 11, где образуются два слоя. Верхний слой, состоящий в основном из расплавленного оксима, течет через трубопровод 12 в реактор 13. Этот слой содержит (в моль): НзРО4 0,2; циклогексанона 0,35; оксима 89,65; 35, далее через трубопровод 14 в реактор 13 поступает (в моль): ЫНоОН-НзР04 0,4; NH4H2P04 0,2; НзРО4 0,1; НаО 4 и из сосуда

/5 некоторое количество аммиачной воды (0,55 моль КНз, 2 моль НаО).

Реакционная смесь, значение рН которой

4,5, течет затем в отделитель 16. Отводимый

из отделителя верхний слой состоит из 90 моль

расплавленного оксима с влажностью

4,5 вес. %.

Выходящий из отделителя 5 раствор следующего состава (в моль): оксима 6,0;

МН20Н-НзРО410,0; NH4HaPO4 103,15; НзР04 114,35; HgO 1073,75, экстрагируют в экстракционной колонне со 130 моль бензола, причем оксим переходит в бензол. Насыщенный оксимом бензол разделяют в выпаривателе на бензол и оксим. Бензол отводят назад в экстракционную колонну, в то время как оксим вводят в реактор 6. Выходящий из экстракционной колонны свободный от оксима раствор проходит через трубопровод 17 в выпариватель 18, из которого через трубопровод 19 отводят 14365 моль НгО в виде водяного пара. Выпаренный раствор охлаждают в кристаллизаторе 20 до температуры 25°С, при этом выкристаллизовывается 20,55 моль NH4H2PO4 и

удаляется по трубопроводу 21; маточный раствор охлаждают в кристаллизаторе 22 до температуры , вследствие чего выкристаллизовывается 52,6 моль NH4H2PO4, эту массу отводят назад по трубопроводам 23 и 24 в реакторы 6 и 1. Оставщийся маточный раствор, состоящий из следующих компонентов (в моль): МН2ОН.НзР04 10; NH4H2P04 30; НзРО4 114,35; НаО 598, по трубопроводу 25 поступает в реактор 26 для синтеза гидроксиламина. На каждый моль полученного оксима получают таким образом 0,23 моль NH4H2PO4 в качестве побочного продукта; 0,2 моль из NHa в синтезе гидроксиламина и только 0,03 моль получают из аммиачной воды, употребленной при получении оксима.

Пример 3. Получение оксима в буферной среде с помощью смеси бисульфата с сульфатом по схеме, изображенной на фиг. 2. В реактор / вводят через трубопровод 2

160 моль ц,И КЛОге1ксанона, через трубо1про1ВО Д 27 раствор, выходящий из реактора 26 для синтеза гидроксиламина, следующего состава (в моль): NHoOH . NH4HS04 160; (NH4).SO4 62,4; NH4HSO4 80; НаО 2432, через трубопровод 28 раствор, состоящий в основном из следующихкомпонентов(в моль): NHaOH NH4HS04 13; (NH4)2SO4 160; NH4HSO4 32; На,0 1297, и через трубопровод 24 влажную кристаллическую массу, состоящую из 195,6 моль (NH4)aSO4 и 107,5 моль НгО. Реакционная смесь с рН 1,8 течет затем в отделитель 5; ве1рх№ий слой, состоящий в основном из расплавленного оксима и имеющий следующий состав (в моль): NH4HSO4 2; циклогексанона 27; оксима 143; НаО 22, поступает в реактор 6. Туда же через трубопровод 7 поступает раствор, содержащий (в моль): NHaOH NH4HS04 30; (NH4)aSO4 11,7; NH4HS04 15; НаО 456, через трубопровод 8

NHaOH NHiHSOi 1,02; (NH4)2SO4 20,9; HaO 236, и через трубопровод 9 влажная кристаллическая масса, состоящая из 127,4 моль (NH4)2SO4, 70 моль НаО, и в заключении 560 моль НаО.

Реакционная смесь имеет значение рН, равное 3; она течет в отделитель 11, где образуются два слоя. Верхний слой, состоящий в основном из расплавленного оксима, поступает Чйрез трубоправод 12 ъ реактор 13. Этот лоток оксима содержит (в моль): NH4HSO4 3; циклогексанона 9; оксима 161; Н2О 65. Затем в реактор 13 через трубопровод 14 поступают следующие компоненты (в моль): NHgOH .NH4HS04 10; (NH4) 2804 3,9; NH4HS04 5, НаО 152 и из сосуда 15 аммиачная вода (17 моль NHs и 65 моль HgO). Реакционная смесь (значение рН 4,5) течет в отделитель 16, где ее разлагают на верхний слой из расплавленного оксима и нижний водный слой. В ер хин и СЛОЙ И13 170 моль аксима с 55 моль НаО отбирают, водный слой направляется через трубопровод 8 снова в реактор 6.

Выходящий снизу отделителя 5 водный слой представляет собай раствор следующего состава (в моль): NHaOH. NH4HSO4 30; (NH4)2S04 418; NH4HSO4 253; НаО 3957,5, кроме того, раствор содержит еще 0,1 вес. /о оксима, количество которого слищком мало, чтобы его можно было подвергнуть экстракции. Раствор проводят затем, не экстрагируя, через трубопровод 29 в выпариватель 18, откуда через трубогоровад 19 отходит 1120 МОЛЬВОАЫ в виде водяного пара и 560 моль воды подводят через тру1боправод 30 в реактор 6. Выпаренный раствор освобождают в кристаллизаторе 20 от кристаллов, причем 18,5 моль (NH4)2SO4 и 10,2 моль НаО отводят как кристаллическую суспензию через трубопровод 21, в то время как состоящую из 195,6 моль (NH4)2SO4 и 107,5 моль HgO «ри1сталли1ческую суспензию вводят через трубопроводы 31 и 24 в реактор /, а состоящую из 127,4 моль

(NH4)2SO4 и 70 моль НзО кристаллическую суюпеязию вводят через трубоироводы 52 и 9 в реактор 6. Остающийся маточный раствор вводят через трубопровод 33 в кристаллизатор 22 и там охлаждают до 15°С. При этом образуются смешанные кристаллы из (NH4)2SO4 и NH4HS04.

Кристаллы выделяют в количестве 200 моль (МН4)зН(804)2 и 137 моль HsO и отводят

снова в выпариватель.

Через трубопровод 25 раствор, состоящий из следующих компонентов (в моль): NHaOH. NH4HSO4 30; (NH4)2SO 76,5; NH4HSO4 253; НаО 3089,5, проводят в реактор

26 для синтеза гидроксиламина, в который вводят еще 18,5 моль HaSO4 и 4,5 моль . Таким образом, на каждый моль оксима получают только 0,11 моль сульфата аммония в качестве побочного продукта.

Пример 4. Получение оксима в буферной среде с помощью смеси фосфата и фосфорной кислоты.

По существу таким же образом, как и в примере 2, на базе бутанона получают оксим.

Реакция оксима происходит на 77% в первой ступени при значении рН 2 , на 95% во второй ступени при значении рН 3 и доводится до конца в третьей ступени при значении рН 4,5. На каждый моль полученного оксима должно быть удалено из системы 0,27 моль первичного фосфата аммония.

Предмет изобретения

Способ получения оксимов взаимодействием альдегидов или кетонов с раствором соли гидроксиламина, с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повыщения чистоты целевого продукта,

процесс ведут в буферной среде, состоящей из смеси слабых неорганических или органических кислот со степенью диссоциации от 2 до с солями этих кислот.

г-