СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИМОВ Советский патент 1970 года по МПК C07C83/06 

Изобретение относится к области получения ОКСИМОВ, применяющихся в качестве сырья для получения полиамидных волокон.

Известен способ получения оксимов путем взаимодействия кетона с водным раствором гидрэксиламииа при повышенной температуре в буферной среде. Процесс проводить в среде органического растворителя.

Однако при известном способе в результате нейтрализации выделяющейся в процессе кислоты образуется побочный продукт в виде соли.

Отделение солей усложняет технологическую схему производства.

С целью ликвидации образования побочного продукта в виде соли раствор кетона в органическом растворителе направляют противотоком водному раствору гидроксиламина.

Пример 1. Получение оксима реакцией буферного раствора гидроксиламмония с циклогексаном в присутствии тллуола.

В противопоточный реактор по трубопроводу в каждую единицу времени вводят раствор гидроксиламмония следующего состава, кмоль:

38

191

3184

Этот раствор является результатом синтеза гидроксила)|1ина, при которо.м дозированные, как 55 /о-ная азотная кислота, нитраты с водородом в присутствии платинового катализатора редуцируют в буферной (комбинация фосфат-фосфорная кислота) среде в гидроксиламин. Раствор имеет рН, равный 2,1.

Далее по трубопроводу вводят 65 кмоль циклогексанона и поток толуола, состоящий из 400 кмоль толуОоТа, 9 кмоль циклогексанона, 2 кмоль оксима и 5 кмоль . Температура в противопоточном реакторе 70°С.

Из реактора нагруженный оксимом толуоловый поток, состоящий из 400 кмоль толуола, 65 кмоль оксима и 20 кмоль воды, отводят в колонну, где происходит разделение оксима и толуола. По трубопроводу выпускают образовавщийся оксим (65 кмоль), а толуол (400 кмоль и воду (20 кмоль отводят в экстракционную колонну.

Из противопоточного реактора по трубопроводу также в экстракционную колонну отводят водный, не реагирующий более ня соль

гидроксиламмония и имеющий рН 1,0 раствор следующего состава, кмоль:

NHiNO 191

NH HaPOi97

HsPOi103

циклогекса«он9

OK сим2

вода3234

Отведенный из экстракционной колонны водный раствор после удаления растворенного толуола посредством сепарирования содержит, кмоль:

NH4HaPO497

NHiNOa191

НзР04103

НаО3249

Этот раствор вводят снова в синтез гидроксиламина, где он служит в качестве реакционной среды при редукции азотной кислоты в гидроксиламин. Если при отсутствии органических растворителей циклогексанон и раствор соли гидрокоиламмония такого же состава вводят в противопоток друг с другом, то получают содержащую оксим фазу, которая содержит еще 1,25 вес. о/о циклогексанона, 5,75 вес. % воды и 0,63 вес. /о фосфорной кислоты.

Это означает, что реакция образования оксима происходит не полностью, а полученный оксим содержит еще значительное количество воды. Следовательно, для перегруппировки в кацролактам он должен быть высушен, или же нужно использовать большее количество SOg. Кроме того, количество фосфорной кислоты, находящееся как загрязнение, не используется.

Подлежащая отводу водная фаза содержит около 2,7 вес. в/о непрореагировавшего циклогексанона, который должен быть удален из раствора и введен снова в оксимный реактор. Пример 2. Получение оксима в результате реакции циклогексанона с раствором фосфата гидроксиламмония, полученного каталитической редукцией из N0 с водородом в буферной (комбинация фосфат моноаммоцияфосфорная кислота) среде.

В противопоточный реактор по трубопроводу в каждую единицу времени вводят раствор гидроксиламмония с рН 2,5, имеющий состав, кмоль:

ЫН20Н-НзР465

NH4H2PO440

ЫНзРО425

НгО1000

Этот раствор получают синтезом гидроксиламина на основе каталитической редукции из

NO. Затем в противопоточный реактор вводят

по трубопроводу 65 кмоль циклогексанона, а

по трубопроводу - поток толуола следуюш.его

состава, кмоль: толуол 200, циклогексаион 10,

оксим 1, вода 5. Из этого реактора в каждую

ние оксима (65 кмоль), смеси толуол-вода (200 кмоль толуола, 10 кмоль воды), которая отводится по трубопроводу в экстракционную колонну.

Туда же из противопоточного реактора по трубопроводу отводят нереагирующую более водную фазу с рН 1,5 и содержащую, кмоль: NH4H2P0440

НзРО490

циклогексанон10

оксим1

вода1060

С помощью экстракции с введенным потоком толуола из водной фазы удаляют растворенные циклогексанон и оксим.

Выпущенный по трубопроводу раствор после удаления сепарированием перешедшего в раствор толуола содержит, кмоль:

МП4П.РО440

Н,РО490

НаО1065

Этот раствор может быть использован как реакционная среда для каталитической редукции NO в гидроксиламин с помощью водорода и может быть использован при синтезе гидроксиламина.

Пример 3. Получение оксима на основе циклогексанона буферного (комбинация: сульфат аммония-бисульфат аммония). Учитывая более кислые свойства раствора сульфата гидроксиламмония (рН О-0,5) по сравнению с раствором соли гидроксиламмония из двух предь1дущих примеров (рН 1-2), реакцию проводят следующим образом. На одном конце пртивоцоточного реактора через трубопровод вводят раствор следующего состава, кмоль:

NH3OH-NH4SO480

NH4HSO499,2

(NH4)2S041,28

NH4NO,10,4

НаО960

Nn3On-Nn4SO41

(NH4)2SO444,12

NH4NO32,6

НаО379

С другого реактора через трубопровод подают 100 кмоль циклогексанона и ноток бензола, состоящий из 260 кмоль бензола, 10 км.оль циклогексанона и 6 кмоль.

Из реактора в дополнительный реактор через трубопровод отводят поток, содержащий, кмоль:

бензол260

оксим81

циклогексанон16

НаО10

В дополнительном реакторе имеющийся еще циклогексаион совместно с раствором гидроксиламмоииевой соли, содержащим, кмоль: NH,On-NH4SO420

NH4HSO424,8

и с дозированной аммиачной водой (25,6 вес. о/о) при рН, равном 4,5, и 60°С разлагают в оксим. Из реактора реакционную смесь подают в отделитель, откуда через трубопровод с потоком, содержащим 100 кмоль оксима, 10 кмоль НгО и 260 кмоль бензола, выводят в колонну, где производят разделение на оксим, который отводят через трубопровод, и на бензоловый поток, который через трубопровод отводят в экстракционную колонну.

Образовавшийся в отделителе водный слой подводят через трубопровод к реактору.

Из противопоточного реактора по трубопроводу в экстракционную колонну отводят водную базу с рН, равным приблизительно О, имеющую состав, кмоль:

МН4И504180,2

(NH4)2S0445,4

NH4NO313,0

циклогексанон10,0

НаО1416

После экстракции с подведенным бензолом и отсепарированием перещедщего в раствор бензола получают водный раствор, содержащий, кмоль:

NH4HSO4180,2

(NH4)oSO445,2

NH4NO,13,0

НоО1420

Этот раствор после дальнейшей нейтрализации с NHs может быть переработан в сульфат аммония.

Предмет изобретения

Способ получения , оксимов путем взаимодействия кетона с водным раствором гидроксиламина при повышенной температуре в буферной среде с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью ликвидации образования побочного продукта в виде соли, раствор кетона в органическом растворителе направляют противотоком водному раствору гидроксиламина.