СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ Советский патент 1966 года по МПК C08G75/16 

Известен способ получения серусодержандих полимеров путем взаимодействия политиоформальдегида с этиленненасыщенными соединениями типа олефинов в водной суспензии, содержащей эмульгаторы и свободнорадикальные ииициаторы полимеризации, при температуре 20-80° С. Получаемые ,пр,и этом полимеры не эластичны.

. Предложенный способ получения серусодержащих полимеров, предусматривающий применение в качестве этиленненасыщенных соединений диепов, позволяет получить качественно новый продукт - эластомеры. При этом серу в полимеры вводят в виде групи .-CHoS-, количество которых в макромолекулах приготовляемого продукта можио мепять.

По предложенному способу можно получить синтетические полимеры, в которых содержание серы колеблется от 10 о 60 вес. %.

Способ заключается в поликонденсации по крайней мере одного диена с политиоформальдегидом, в качестве которого применяют олигомеры типа nS(CH2S),iH с числом п от 2 до 8. Приготовление эластомеров протекает легко, когда нрименяют жидкие олигомеры, особенно те, в которых число груип -CHgS- составляет от 3 до 4.

и смесь подвергают действию одного из известных инициаторов полимеризации, в частности реакции взаимодействия одной молекулы жидкой смеси указанных политиоформальдегидов с молекулярным весом, равным или близким к 190, с молекулой сопряженного или несопряженного диена, в особенности бутадиена или метилбутадиена. Сополимеры могут быть также получены соединением тиолов политиоэфиров с другими сопряженными диолефицами, иапример гексадиеном-1,3; гептадиеном-1,3; октадиеном-1,3 и -3,5; метил-6-гептадиеном-1,3; додекадиеном-1,3 и -4,6; метил-1ундекадиеном-1,3; пропил-З-ундекадиеном-1,3;

этил-1-декадиеиом-1,3; этил-2-декадиеном-4,6; тетрадекадиеном-1,3; этил-3-тетрадекадиеном1,3; геитадекадиеном-7,9; метил-7-гептадекадиеном-7,9; докосадиеном-2,4.

Предложенный способ может быть также применен к несопряженным диолефинам, например гексадиенам-1,5; гептадиенам-1,5; октадиенам-1,7; метил-5-гептадиенам-1,5; метил2-октадиенам-1,7; октадиенам-2,6; этил-8-декадиенам-1,8; этил-10-додекадиенам-1,9; бутил-6-гексадекадиенам-2,10; докосадиенам-1,6 и т. д.

пример поливинилового спирта и миперальных солей (динатрийфосфата).

При осуществлении предложенного способа можно применять .инициаторы как радикального типа, например персоли, перекиси, азобисалкилнитрилы, так и окислительно-восстановительные системы, например смеси перекиси, сульфита и железистой соли. Во многих случаях системы окислительно-восстановительные особенно выгодны.

Поликонденсацию можно проводить лри температуре, обычно применяемой в этого рода операциях, т. е. 20-80° С, оптимальная 40-60° С, в течение 10-40 час. Повышение температуры при прочих равных условиях увеличивает содержание серы в получаемом продукте; продолжительность нагрева - то же. Содержание серы в полимере зависит также от типа инициатора и от количества применяемого в процессе политиоформальдегида. Меняя количество политиоформальдегида, можно получить различные полимеры с желаемыми свойствами. Например, количество политиоформальдегида может колебаться от 0,1 до 10 моль на 1 моль диена.

Пример 1. . Берут исходную смесь, состоящую из 400 г дистиллированной воды, 40 г свежеперегнанного изопрена, 160 г жидкого олигомера политиоформальдегида, содержащего в молекуле 3,5 групп -CHaS-, 20 г олеата натрия, 10 г поливинилового спирта и Юз динатрийфосфата.

Смесь перемешивают, в полученную устойчивую эмульсию вводят 5 г динитрила азоизомасляной кислоты. Поддерживая температуру 40° С, продолжают перемешивание в течение 13 час. По .истечении этого времени реакционную массу охлаждают и образовавшийся латекс сливают в сосуд, содержащий ацетон. На дне сосуда собирается каучукообразная масса, которую несколько раз промывают ацетоном. В высушенном продукте содержится 30 вес. % Серы.

Пример 2. В условиях примера 1 проводят поликонденсацию 80 г политиоформальдегида с 40 г изопрена. Полученный нродукт содержит около 17 вес. % серы.

Пример 3. Берут исходную смесь, состоящую из 500 г воды, 125 г олигомера, 68 г изопрена, 20 г олеата натрия, 10 г поливинилового спирта .и 10 г динатрийфосфата. В качестве катализатора применяют персульфат калия (5 г). Через 22 час перемешивания при температуре 55° С получают коагуляцией латекса в ацетоне массу каучукообразного вида, содержащую 37,25 вес. % серы. Продукт имеет т. размяг. 130° С, т. пл. 190° С, распад его начинается при 220° С.

Пример 4. Берут исходную смесь, содержащую 500 г воды, 68 г изопрена, 125 г олигомера, 20 г олеата натрия, 20 г поливинилового спирта, 10 г динатрийфосфата, 5 г персульфата калия и 5 г динитрила азоизомасляной кислоты. После 21 час перемешивания при температуре 55° С получают коагуляцией

н метиловом спирте продукт каучукообразного вида, содержащий 43 вес. % серы, плавящийся при 150° С; т. размяг. 135° С, распад начинается при 200° С.

Пример 5. Берут исходную смесь, содержащую 160 г изопрена, 40 г олигомера, 400 г воды, 5 г «Тексапона (фабричная марка) и катализатор, состоящий из 2 г перекиси бензоила, 2 г сульфита и 0,5 г железистых солей.

Процесс длится 15 час при температуре 30°С. После коагуляции получают массу каучукообразного вида, содержащую 34 вес. % серы.

Пример 6. Берут исходную смесь, содержащую 500 г воды, 10 г олеата натрия, 10 г поливинилового спирта, 5 г динатрийфосфата, 68 г .изопрена и 97,5 г того же олигомера тиоформальдегида, что и в предыдущих примерах. В качестве инициатора применяют персульфат калия в количестве 5 г. Соотношение изопрен : олигомер равно 1 : 0,5 моль. После 20 час реакции получают продукт, содержащий 8 вес. % серы, после 42 час при 50° С- 17 вес. % серы.

Пример 7. Опыт проводят так, как указано в примере 6 с тем же инициатором и при соотношении изопрен : олигомер, равном 1(45 г) : 1(130 г) моль. Остальной состав исходной смеси тот же, что и в примере 6.

После 26 час реакции получают содержащий 31,6 вес. % серы полимер, который не имеет определенной температуры плавления, но предел размягчения его находится между 110 и 120° С; распад начинается при 260° С.

П р и м е р 8. Берут исходную смесь состава, указанного в .примере 7. Процесс ведут по примеру 7, но при температуре 30°С. Получают продукт, содержащий 19 вес. % серы. Пример 9. Процесс проводят в условиях

примера 7, но при соотношении изопрен : политиофюрмальдегид, равном 1 : 2 моль. После 26 час реакции при температуре 60° С получают .продукт, содержащий 33 вес. % серы. Пример 10. Катализатор примера 7 замещают системой, состоящей из 5 г персульфата калия и 5 г динитрила азоизомасляной кислоты в соотношении 1 моль олигомера тиоформальдегида на 1 моль изопрена. После 26 час реакции при температуре 50° С получают продукт, содержащий 42,5 вес. % серы. Пример 11. Процесс проводят по примеру 10, но вместо изопрена применяют бутадиен 1-3, т. е. 54 г этого диена на 195 г жидкого политиоформальдегида HS(CH2S)iiH, в

котором среднее значение п равно 3,5. После 24 час при 50°С получают полимер с 39,6 вес. % серы.

Пример 12. Полимеризацию гексадиена1,5 с дитиолполитиоэфиром проводят в эмульсии, содержащей 500 г дистилл.ированной воды, 82 г гексадиена-1,5, 172 г жидкого олигомера политиоформальдегида дитиолполитиоэфира формзлы Н5(СН:г5)зН, 10 г олеата натрия и 5 г ноливинилового спирта.

К эмульсии добавляют 10 г динитрила азоизомасляной кислоты, поддерживая температуру 55° С -при помощи охлаждения. Затем температуру повышают до 70° С и поддерживают ее на этом уровне в течение 15 час. Полученный латекс коаг лируют, образовавшуюся каучукообраз1ную массу промывают и сушат. Содержание серы в продукте 37 вес. %.

Пример 13. Эмульсию готовят по примеру 12, но вместо 82 г гексадиена-1,5 берут 68 г дивинилметана (пентадиен-1,4). После 20 час интенсивного перемешивания при температуре 45° С (к концу реакции температуру повышают до 70-80° С) получают коагуляцией в метаноле каучукообразную массу, содержашую 39,5 вес. % серы.

Пример 14. Полимеризацию проводят на эмульсии, аналогичной примеру 13, но вместо

дивинилметана применяют 96 г диметил-2,Ггексадиена-1,5 формулы

СН2 С-СП-,-СН.,-С СН,.

II

СНзСНз

После 20 час реакции при температуре 70°С получают коагуляцией в метаноле массу с 34,2 вес. % серы.

Предмет изобретения

Способ получения серусодержащих полимеров путем взаимодействия политиоформальдегида с этиленненасыш,енным1И соединениями

в водной суспензии, содержаш,ей эмульгаторы и свободнорадикальные инициаторы полимеризации, При температуре 20-80° С, отличающийся тем, что, с целью получения эластичных полимеров, в качестве этиленненасыш,енных

соединений применяют диены.