СПОСОБ ОБНАРУЖЕНИЯ АЗЕОТРОПИИ В СМЕСЯХ Советский патент 1969 года по МПК B01D15/08 G01N30/10 

Изобретение относится к области физикохимического эксперимента. Оно может быть использовано для обнаружения азеотропии в систеле и определения примерного состава азеотропа, для изучения структуры фазовой диаграммы жидкость - пар, необходимого для рациональной разработки технологической схемы разделения неидеальных смесей методом ректификации, при подборе агентов для разделения смесей методом азеотропной ректификации.

Для этих целей в настоящее время применяют ряд методов:

метод полного изучения равиовесия жидкость - пар в системе, заключающийся в отборе и анализе проб жидкости и пара, находящихся в равновесии, при различных составах исходной жидкости;

метод ректификационного анализа, в котором смеси различного состава подвергаются ректификации на лабораторных периодических колонках и изучается зависимость изменения температуры кипения дисталлата и кубового остатка и их состава от состава загрузки;

метод эбуллиометрический, заключающийся в определении температур кипения (давления пара) растворов различной концентрации и установления зависимости температур кипения (давления пара над раствором) от состава смеси.

Все эти методы имеют специфические трудности, связанные с применением специально сконструированных приборов и приемов работы и требуют для получения необходимых

данных значительных затрат времени, труда и больших количеств веществ. Разработка онёративиой полумикрометодики позволила бы значительно интенсифицировать зксперимеит ио изучеиию азеотрсини и определению структуры диаграммы фазового равновесия.

Для интенсификации эксперимента в настоящее время широко используются методы газо-жидкостной хроматографнн, причем большее внимание уделяется ее неаналитическнм

применениям.

Обычные методы газо-жидкостной хроматографии позволяют легко установить состав азеотропной смеси, разделив ее на компоненты за счет селективного действия неподвижной

фазы, что, с другой стороны, делает невозможным применение газо-жидкостиой хроматографии для выявления и изучения азеотропии в смесях, так как хроматограмма смеси азеотропного состава качествеиио ничем не отличается от хроматограммы смеси иеазеотроиного состава. Поэтому газо-жидкостная хроматография используется при изучении азеотропни лишь -как средство анализа в сочетанн с вышеперечислеиными методами. Прнмеиение явления азеотропии затруднено тем обстоятельством, что в работающей обычным образом хроматографической колонке происходит взаимодействие компонентов введенной пробы со значительно менее летучей селективной жидкой фазой при бесконечном разбавлении iB ней, л.ричем взаимодействие .между (ко;мпонентами изучаемой смеси становится .аренебрежимо слабым. Для исследования азеотропии необходимо изучать взаимодействие компонентов друг с другом при близких упругостях паров и при конечных концентрациях их в смеси без влияния селективной жидкой фазы или адсорбента на это взаимодействие, чего невозможно достичь обычными методами. В соответствии сданным изобретением предлагается подвергать жидкие пробы смесей различного состава постепенному испарению гелием или водородом в колонке хроматографа, заполненной дисперсным непористым материалом с малой адсорбционной активностью без неподвижной л идкой фазы, и по экстремуму зависимости величины реакции детектора от состава введенной пробы судить о наличии азеотропа в смеси. При вводе в колонку относительно больших объемов л идкости она разносится тазом-носителем по колонке и удерживается между частицами наполнителя благодаря силам поверхностного натяжения. При постепенном испарении жидкости в токе газа благодаря эффекту постепенного исчерпывания легколетучего компонента по длине колонки и компенсирующему действию последующих участков зоны жидкости, сохраняющих свой первоначальный состав, происходит разделение введенной пробы на фракции постоянного состава, первая из которых является паром, равновесным с исходной нробой, а последняя - наром чистого менее летучего компонента системы (число фракций зависит от числа компонентов системы). Фракции, не меняя состава, выходят из колонки на протяжении заметных промел утков времени, что приводит к регистрации на хроматограмме протяженных сигналов различного уровня в виде ступенек различной высоты. Уровень сигнала катарометра при прохождении через детектор первой фракции зависит от состава введенной пробы, тогда как уровень сигнала для последней фракции равен уровню сигнала для газа-носителя, насыщенного паром чисгого менее летучего компонента системы. Было установлено, что при введении в колонку смеси азеотропного состава разделения смеси не происходит, и на хроматограмме регистрируется одна ступенька, а при испарении смесей послеазеотропного состава высота последней ступеньки на хроматограмме .меняется в соответствие с изменившейся относительной летучестью компонентов. ористый носитель селективной фазы позвояет получить |пар, равновесный с исходной месью без искажения равновесия под действием посторонних факторов. Отклик детектора при элюирова-нии равновесного пара зависит от теплопроводности паро-газовой смеси. При использовании в качестве газа-носителя гелия или водорода теплопроводность паро-газовой смеси определяется, главным образом, их концентрацией в смеси. Поскольку при испарении нескольких проб различного состава парциальное давление ком понентов смеси будет иметь экстремум при существовании в излучаемой смеси азеотропа, соответствующий экстремум будеть иметь и концентращия газа-носителя в царогазовой смеси и, следовательно, и отклик детектора. Таким образом, существование экстремума на кривой высоте первой ступеньки на хроматограмме - состав испаряемой жидкости однозначно свидетельствует о существовании азеотропа в изучаемой смеси. Экстремум зависимости уровня сигнала детектора при элюировании первой фракции пара от состава пробы близок к экстремуму зависимости давления -пара над раствором от состава раствора и для смесей с близкими теплопроводностями пара совпадает с ним, т. е. указывает на состав азеотропа. Смеси изучаемых компо.нентов различного известного состава в количествах 0,1-1,0 мл поочередно вводят в колонку хроматографа, наполненную порошком металлического магния, опилками нержавеющей стали, тефлона или другими непористыми материалами, не взаимодействующими с .изучаемыми веществами. Условия элюирования (температура колонки, давление газа-носителя, расход его) должны обеспечивать постепенное испарение введенных проб. При испарении каждой смеси на хро.матограм1ме фиксируется несколько ступеней. При обработке результатов определяется зависимость величины сигнала при прохождении через детектор первой фракции пара (высоты первой ступени на хроматеграмме) от состава пробы. По наличию экстремума на графике функции судят о наличии азеотропа. Для оперативного установления факта образования азеотропа в каком-либо интервале (поле) концентрацией достаточно сравнения высот последних площадок при элюировании смесей, ограничивающих концентрационный интервал. Изменение высот свидетельствует о явлении азеотропии. Пример 1. В колонку хроматографа диаметром 4 мм длиной 2 мм, заполненную порошком металлического магния, при 25°С, 900 мм рт. ст. и расходе гелия 7 л/час введены семь проб смеси бензол-изопропиловый спирт различного состава объемом 0,6 мл. Зависимость уровня сигнала от состава имела максимум, соответствующий 86-87% мол. бензола. Состав азеотропа при 25°С, по литературПример 2. В колонку при 80°С, 1,6 атм и расходе гелия 5,2 г/час введены две пробы смеси бензол-ацетонитрил по 0,8 мл и пробы чистых компонентов. Величина сигнала при выходе второй фракции для смеси с содержанием 10,6% бензола 8,15 см, при 91,8% бензола 12,7 см. Высота площадки для чистого бензола 12,65 см, для ацетонитрила 8,2 см. Система азеотрюпна.

Пример 3. В колонку при 25°С, 835 мм рт. ст. и расходе гелия 6,3 л/час введены две пробы смеси хлороформ-четыреххлористый углерод. Высота второй плоп1;адки на хроматограмме для смеси с 10,8% хлороформа 9,7 см, для смеси с 91,5% хлороформа 9,6 см. В этом интервале концентраций азеотропа нет.

Предмет изобретения

Способ обнаружения азеотропии в смесях, отличающийся тем, что, с целью уменьшения

расхода веществ на эксперимент и сокращения времени исследования и затрат труда, пробы смеси различной концентрации испаряют в токе газа-носителя при постоянной температуре в колонке газового хроматографа, заполненной дисперсным непористым материалом с малой адсорбционной активностью, и определяют зависимость величины отклика детектора хроматографа при элюировании нервой фракции пара от состава испаряемой

жидкости, а по экстремуму зависимости судят о существовании и примерном составе азеотропа в исследуемой смеси.