Способ получения галогеносеребрянных эмульсий Советский патент 1978 года по МПК G03C7/26 

Изобретение относится к способу получения галогеносеребряных эмульсий . с применением поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Известен способ получения галогеносеребряных эмульсий, заключаюгйийся в том, что в эмульсию в начале первого :созреваиия вводят ПАВ, например натриевую соль диэфира сульфоянтарной кислоты, отделяют твердую фазу, после чего эмульсию подвергают второму созреванию Введение ПАВ в эмульсию, т.е. замена ими-части желатины, позволяет повысить коллоидную устойчивость фотоэмульсий..

Найдено, что ряд других анионных ПАВ,- взаимодействующих с желатиной по тому же механизму, что и натриевые соли диэфиров сульфоянтарной кислоты, а именно, повышая вязкость ее растворов и увеличивая эластичность слоёй, могут быть использованы в фотографических эмульсиях в качестве стабилизаторов эмульсионных кристаллов и пластификаторов желатины, причем получаются фотоматериёшы с весьма благоприятиыми фотографическими и физико-механическими свойствами.

Найдено, что алкилсульфаты иатрия юсобеино с дпииой алкильного остатка i

и диалкилнафталйнсульфокислот, соли алкилбензолсульфокислот, где R - соли щелочных металлов моноэфиров сулфоянтарной кислоты с R Cj , соли щелочных металлов алкенилянтарных кислот, а также смеси ПАВ перечисленных классов при введении их в эмульсию в начале второго созревания активизируют процесс химического созревания уменьшают вуалеобразование и улучшают физико-механические свойства слоя.

Эмульсии,изготовленные по новому способу, имеют более высокую светочувствительность как в видимой,так и в ультрафиолетовой области спектра (при меньшей величине плотности вуали), Првыщенную разрешающую способность и стабильность свойства во времени, а также хорошие физико-механические характеристики (более высокую температуру, плавления, малую усадку и много меньшие внутренние напряжения, которые обуславливают скручивание слоя).

Найдено также, что наиболее полная стабилизация всех свойств.фотографических эмульсий достигается в случае, когда анионные ПАВ присутствуют во всех стадиях синтеза фотографических .эмульсий, а именно в стадии первого созревания, когда происходит формирование и рост микрокристаллов галогенидов серебра, в стадии перехода от первого созревания ко второму (осаждения твердой фазы эмульсии), а также в процессе химического соэреваяия, когда образуются центры чувствитель-. ности на поверхности эмульсионных мик рокристаллов. ПАВ должны быть достаточно чистыми и не должны вызывать восстановления ионов серебра. Количество вводимых ПАВ, как в начале первого созревания, так,и в начале второго созревания, определяют из расчета получения определенного OT ношения веса ПАВ к весу желатины, находящейся в эмульсии. Это отношение для различных ПАВ может изменяться. Оптимальное значение этого отношения для солей алкилнафталинсульфокислот, алкилбензолсульфокислот, солей диэфиров сульфрянтарной кислоты, алкилсуль Фатов, а также для их смесей составля ет 0, 35-0 ,50 .Для МОНОЭФИРС1В сульфоянтарной кислоты и для солей алкенилян тарной кислоты это отношение меньше и составляет, например, 0,25-0,35. Могут также применяться смеси анионных ПАВ с различными молекулярными весами одного гомологического ряда и смеси ПАВ различных гомологическихря дов, например смесь алкилнафталинсуль Фокислоты и диэфира сульфоянтарной кислоты. Для многих задач спектрального ана лиза и некоторых других исследований необходим универсальный фотографичес.кий1 материал, область спектральной чувствительности которого распространяется как на ультрафиолетовую, так и видимую части спектра, а в ряде случаев и на инфракрасную область. Использование для очувствления вьашеописанных эмульсий орто и панхроматических сенсибилизаторов, обычно при меняемых, в промышленности, например этилатов и -оксиэтилов окса- и тиакарбоцианинов обуславливает меньшие значения дополнительной светочувствительности фотослоев,чем достигаемые на обычных негативных бромойодосеребряных эмульсиях. Найдено, что для сенсибилизации эмульсий.с повышенной чувствительностью к УФ-йзлученйю, полученных по предлагаемому способу и содержащих ПАВ или смесь двуй и более ПАВ, ко всей видимой и инфракрасной частям спектра наиболее пригодны карбоксии особенно сульфо- или сульфатоалкила ты цианиновых. красителей общего строе имя fl) и (П),- обеспечиваюгдне высокую, общую и дополнительную светочувст вительность слоев, в большинстве слу чаев не уступающую по величине достигаемой на обычных эмульсиях при испол изаторов для соогветстп.кяапх частно пектра, ША Y, (сн4,и-а4.Л % - №,hR где У- 0,5,SB - 1,2 или 3; тп - 2 , 3 или 4 ; Я- Н, ОН, СОб, SOj или OSO,; - ОН, СОб, SOj или А - Н,СН или. CjHg; В - Н, CHj, , С НдИли бензо, группа; В - Н, CHj, OCHj или NHCOCHj. Аналогично этому при использовании имидакарбоцианинов общей формулы (III ) сёрусодержаишми заместителями может быть достигнута большая дополнительная светочувствительность,чем в случае применения ряда других ортохроматических сенсибилизаторов (например, 3,39-триэтил-5,5 -дифенилоксакарбоцианина). « Ч-rrnN-А1к N -Ч Д СН-СН- СН N X Л1к(Аг) АГК(АГ) где В - SOaF , SOj,CPj , SOCFj, SCP. При введении в эмульсик ди-и трикапбоцианинов (1)п - 1 или 3, Ц 55 и OSOj) светочувствительность слоев существенно не отличается от достигаемой на обычной эмульсии при меньшей плотности вусши. Для получения иао -орто-панхроматических фотослоев может быть использована смесь красителей (I) (п - 1) + (Ц) или (I) ( -п - 1) + (Ш), или смесь двух красителей строения (I) ( п - 1). Для этого в эмульсию, сенсибилизированную красителями (I) (т - 1), после 5-, 30-минутного выстаивания вводят сенсибилизаторы (П ) или (Ш ) . Красители можно также вводить одновременно. Найдено, что эмульсию можно применять для полива зелено- или красслоев цветной неганочувствительныхтивной пленки, г.к. высокое сенсибилизирующее действие красителей (I)раэолона (5) и Г,2-оксинафтойной кис лоты. Кроме .ого, целесообразно для это цели вместо солеобразных родацианиновых красителей, в частности 4,5-дифенилтиаэолородацианина, использо вать внутриионоидные красители, напр мер красители строения (IV) СН СН- ,.Я N ., AlR N |СНг)„,Н где В и В -Н или фенил; 11- 2,3,4 или 5; т - 2,3,4} Я- Н, SOj или ; R - Н или SO,, СООН. Наличие в эмульсии большого количества ПАВ не оказывает влияния на крйвую поглощения красителей,образуй щихся из цветных недиффундируюших кЪ понентов в результате цветного прояв ления. Таким образом, применение красите лей (I)- ( IV) ( R или а- СОО, SOj и OSdj) для сенсибилизации, предлагае мых эмульсий позволяет получать черн белые и цветные (пан-,орто- и инфрахроматические) фотоматериалы, по уро ню светочувствительности не только не уступающие, но в ряде случаев пре восходящие фотослои, получаемые из обычных негативных бромойодосеребряных эмульсий (пример 10) при использовании наиболее эффективных сенсиби лизаторов. Эффект оптической сенсибилизации наблюдаемый при введении красителей (I)-(IV) в эмульсии, полученные по предлагаемому способу, практически н зависит от строения вышеуказанных групп П«В, используемых на различных стадиях их синтеза. Красители (I) - (IV) вводят в гот вую эмульсию перед поливом в виде спиртовых растворов. Концентрации, при которых наблюдается оптимальный эффект оптической сенсибилизации, со тавляют 100-Ю - 300-10 моль кра сителя на1 моль соли серебра в эмул сии для моно- и триметилцианинов (I) (п-1), (II) и (III); 2-10 - 1610-6 моль/моль AgHal, для пёнта- и геп- таметилцианинов (I) (Р- 2 или 3). Для красителей (IV) оптимальные концентрации составляют 80-12010моль/ /моль AgHat. обусловлены повышенным содержанием AfHat. Пример 1. Первое созревание эмульсий проводят по аммиачному способу. В первый раствор, содержащий 1,5-2% желатины, 0,5-0,6% анионного ПАВ и смесь йодистого и бромистого калия при , мгновенно вводят двумя порциями растворы аммированного азотнокислого серебра. (Первое созревание можно также проводить по обычному способу без ПАВ). Общая продолжительность первого со.зревания может меняться от 38 до 5 мин в зависимости от необходимости получения микрокристаллов AgHat соответствующих размеров. Объемная концентрация AgHaE в первом созревании составляет 8 ,5-9%. В конце первого созревания величину рН эмульсии доводят до значения 8,0-8,5. Эмульсию охлаждают до , после чего в нее вносят 3,5%-ный водный раствор динатриевой соли дибутилнафталинсульфокислоты в количестве 150 мл на 1 л эмульсии. Эмульсию перемешивают в течение 2 мин, выстаивают 2 мин .при комнатной температуре и охлаждают в течение 1 ч при 7-8С. Раствор с осадка твердой фазы эмульсии сливают или сифонируют, и осадок промывают водопроводной водой один раз. Можно осаждение твердой фазы эмульсии проводить смесью.алкилсульфатов натрия. Для этого эмульсию после первого созревания подкисляют до значения рН:4,54,7 и вносят 4%-ный раствор смеси алЛилсульфатов натрия (Я - - С, ) из расчета 300 мл на 1 л эмульсии. . npoNftJBKa водой осадка твердой фазы в этом случае проводится2 раза. Промытый осадок твердой фазы эмульсии диспергируют при 45-46С в дистиллированной воде с бромистым калием (13 мл 10%-ного раствора на 1 л дистиллированной воды).Количество воды для первой диспергации берут из расчета получения эмульсии вязкости,равной 7 сП. В процессе второй диспергации вносят желатину.из расчета получения необходимой величины f (по желатине). Величина рН эмульсии после второй диспергации 6-6,5; величина рВг 2,5-2,6. После этого вносят вЬднь1е или спиртовые растворы анионных ПАВ, например 3,5-4%-ный раствор смеси натриевой соли дибутилнафталинсульфокислоты и Na-соли диэтилгексилового эфира.сульфоянтарной кислоты (в соотношении 1:2 по весу), из расчета получения отношения веса смеси ПАВ к весу желатины в эмульсии, равного 0,45. Можно вносить растворы других анионных ПАВ, их смеси, а также смеси растворов ПАВ различных классов. Эмульсию перемешивают в течение 2 мин. Температура эмульсии в процессе диспергации равна 4бС. После вне- дения раствора ПАВ в эмульсию можно вносить растворы солей золота и тиосульфата натрия. Второе созревание проводят в течение 25-30 мин при 46 С Перед поливом в эмульсию вносят растворы стабилизатора, пластификатора и дубителя. ПВ случае очувствления эмульсии к различным зонам спектра вносят раст-, воры оптических сенсибилизаторов. Затем эмульсию наносят обычным способом на подложку (триацетатную, лавсановую или стекло) и высушивают.Характер ристики свойств эмульсии и полученных фотослоев приведены в табл. 1-3 и на фиг. 1 и 2. . П р и, м е р 2. Первое созревание эмульсий проводят по аммиачному спосо бу с одной мгновенной эмульсификацией Содержание .s первом созревании может меняться от 9,5 до 1,5% (в случае получения высокодисперсных эмульсий) . Остальные условия аналогичны примеру 1. В начсше второго созревания в эмульсию вносят 3,5%-ный раство алкилбензолсульфокислоты (ft - Сщ ) из расчета получения отнЬшения веса ПАВ к весу желатины, равного 0,35. Далее процесс проводят по условиям пр мера 1. Пример 3. Первое созревание эмульсии проводят ПО безаммиачному способу с двумя эмульсификациями. Про должительность первой эмульсификации 1 Мин. Продолжительность второй эмуль сификации 22 мин. Остальные условия аналогичны примеру 1. В начале второго созревания в эмульсию вносят 3,5%ный раствор алкилсульфатов натрия (R i ) из расчета получения отноше ния веса ПАВ к весу желатины, равного 0,35-0,50. Далее процесс проводят ана логично примеру 1. . П р и м е р 4. Дервое созревание эмульсии проводят по безаммиачному способу при одноврёменном введении растворов азотнокислого серебра и сме си растворов галогенидов. Первый pacT вор, в который капельным методом одновременно вносят растворы AgNO и галогенидов, должен содержать желатину и анионные ПАВ. Далее, синтез прово дят аналогично примеру 1. После дкспергации осадка твердой фазы вносят раствор смеси Ка-солей моноэфиров сул фоянтарной кислоты ( ) или другие анионные ПАВ. На этом процесс синтеза оканчивают во.избежание роста микрокристаллов галогенидов серебра. Перед поливом можно вносить растворы солей золота. Получаются фотослои- с особовысокой разрешающей способностью py 1, вводят 180 мл спиртового раствора красителей строения (I) такой концентрации, чтобы количество его соответствовало указанному выше соотношению между сенсибилизатором и галогенидом серебра. (Если количество раствора красителя меньше 180 мл, дополнительно вводят спирт до общего объема 180 мл). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40°С в течение 20-30 мин и затем поливают на стек ло или гибкую основу. Если эмульсию . .предполагают использовать для полива зелено- или красночувствительных слоев цветной негативной пленки, то через 20 мин после введения красителя добавляют 250 мл 2,5%-ного воднощелочного раствора соответствующей цветной компоненты (что составляет 5 г компоненты в 1 л эмульсии, готовой к поливу) , например 1-(3 -сульфо-4-феноксифенил)-3-стеароиламинопиразолона (5) или N-(з-сульфо-6-метилоктадециламино)-анилида 1-окси-2-нафтойной кислоты. Дополнительная светочувствительность получаемых панхроматических фотослоев выше, чем достигаемая при использовании сенсибилизаторов 1 и 2 (на эмульсиях по примеру 1) . П р и м е р ы 9-11. Аналогично предыдущему в 1 л эмульсии, полученной nt) пример 1, вводят 100-180 мл -0,03%ногс спиртового раствора красителя строения ( Я ) или (III). Дополнительная светочувствительность получаемых ортохроматических фотослоев в 1,5 раза выше, чем достигаемая при использовании сенсибилизаторов (на эмульсиях по примеру 1). Примеры 12-15. Аналогично предыдущему в 1 л эмульсии, полученной по примеру 1, вводят 180мл спиртового 0,03%-ного раствора красителей строения (IV) и 250 мл 2,5%-ного раствора N (3 -сульфо-6-метилоктадециламино)-анилида 1-окси-2-нафтойной кислоты. Сенсибилизирующее действие фотослоев, содержащих указанные красители, в противоположность родацианину 4, не уменьшается при введении в эмульсию указанной компоненты. При м е р 16. Аналогично предыдущему в 1 л эмульсии, полученной по примеру 1, вводят 120-18.0 мл 0,003%ного спиртового раствора 3,3,-ди-(р -сульфопропил)-дикарбоцианинйодида. При этом получается фотографический материал, дополнительная светочувствительность которого в 1,5 раза выше, чем при использовании обычной эмульсии типа 10. Зона сенсибилизации 600750 ммк. Максимум сенсибилизации при 700 ммк.

Пример 17. Аналогично преды дущему в 1 л эмульсии, полученной по примеру 1, вводят 60-90 мл 0,ОЬЗ%-ного спиртового раствора пиперидиновой соли 3,3 -ди- ( 5 -сульфопропил) -тиатрикарбоцианинбетаина. При этом получают фотоматериал, очувствленный к зоне 770-850 ммк с максимумом при 810 ммк. Величина дополнительной светочувствительности этого фотоматериала несколько больше , чем достигаемая при использовании обычной эмульсии, при меньших значениях плотности вуали.

Аналогичные фотослои:получают при использовании пиперидиновых солей ди- ( ji -сульфатоэтил) - и ди-( 8 -суяьфобутил)-тиатрикарбоцианинбетаимов.

В табл. 1 приведены характеристики физико-химических свойств двух типов эмульсий. Эмульсии первого типа получают обычным способом. Связующим коллоидом в этих эмульсиях является желатина. Величины р этой эмульсии 0,7 и 1,3. Выделение твердой фазы в нее проводят химическими осадителями,, Эмульсии второго типа изготавливают по предлагаемому способу по условиям примера 1. Величины р этих эмульсий отношение веса смешанного коллоида (желатина + ПАВ) к весу металлического серебра - также равны 0-j7 и 1,3.

Таблица J

Эмульсии первого 0,76,65 типа 1,36,55 Эмульсии второго ти- 0,76,7 па (с различными ПАВ) 1,36,60

Эмульсии второго типа (анионные ПАВ в виде спиртовых растворов)

Сравнивают кинетику созревания эмульсий двух типов со значениями (РГ1,3.

На фиг. 1 приведены кривые зависимости характеристик светочувствительности ; (по критерию 0,85 над плотность вуали Дд) и плотности вуали (Дд) от времени созревания эмульсий; на фиг. ,2 - кривые зависимости коэффициента контрастности от времени-созревания эмульсий,

а- кривая, характеризующая эмульсию, полученную предлагаемым способом аналогично примеру 1, Ь - кривая, характеризующая чисто

желатиновую эмульсию, полученную обычным способом.

6,4

2,0

10,2

13,7

Как следует из графика, скорость созревания предлагаемых эмульсий значительно больше, чем скорость созре|вания обычных эмульсий.

Кроме того, оптимальные значения чувствительности эмульсий выше при меньшей плотности оптической вуали; Это объясняется тем, что ПАВ, участвующие в процессе второго созревания |являются активаторами химического созревания.

В табл, 2 приведены значения величины необратимого скручения фотопленок с предлагаемыми эмульсиями (примеры 1 - 4) и обычной - эмульсией, носителем которой является только .желатина. 2,6011,04,6нет9,9 2,6712,05,7нет7,4 2,6014,03,31,39,9 2,6514,04,01,77,4

Проведение пре,цварительного кондиционирования перед определением скручивания

Без конд-иционирования

Кондиционированием

нБез кондиционированияКондиционированием

Без кондиционированияКондиционироваржем

Вез кондиционирова.ния Кондиционированием

Без кондиционированияКондиционированием

Без кондиционированияКондиционированием В табл. 3 приведены характеристи- 556, 8, 10 и 20, в проявителе Д-19 при

ки фотографических свойств эмульсион-20с. Оптически сенсибилизированные

ных. с..оев первого и второго типов прислои проявляются 8 мин. различных временах проявления, мин

255048

12

Таблица 2

Величина скручиваемости пленок на триацетатной основе

Заявляемая ЭМУЛЬ сия

20

20

40

100

90

100

3,0

Плоская 2,43 То же

6,25

2,43 2,4

.11.

3,1 . I. 2,0

. .

2,9 .11, 1,9

.« I.

2,7

.

t 1 2,5

6,5 2,4 6,1 2,3

,

«00 300 200 100

Д,

O.t

К- 0.2

.1

to 20 25 30 1Ю Ivor 1,5ч 2ч. Г,

евзр.

fO 20 25 30 W 1час.1,5ч.2ч:Тр„ 1,

ЦНИИНИ Заказ 620/52

Тираж 564

ПСЛписнс-е

О,И

700

0,09

7-90,60,09

2-40,80,0В 1150 630

Таблица

0,16

122,8 2,8

132,8 2,6

0,12