ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫЙ ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2003 года по МПК G03C1/00 G03C1/08 

Изобретение относится к области фотографической химии, в частности к высокоразрешающим галогенсеребряным фотографическим материалам, которые могут быть использованы для контратинирования и микрофильмирования, в том числе и мелкомасштабных черно-белых аэрофильмов.

Известен галогенсеребряный панхроматический материал с пределом сенсибилизации 700-710 нм, состоящий из подложки, на одну сторону которой последовательно нанесены: адгезионный желатиновый подслой, светочувствительный слой, выполненный из монодисперсной желатиновой бромйодсеребряной эмульсии со средним размером микрокристаллов кубической формы d_cp=0,2±0,02 мкм, содержащих 3,0±0,1 мол.% йодида серебра, имеющей рН 6,9±0,2, рВr=3,0±0,2 и отношение веса желатины к весу металлического серебра ρ=1,5±0,3, включающей комбинацию спектральных сенсибилизаторов соль 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианина и 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5,4',5'-дибензотиакароцианинбетаина, соль 1,1-диэтилхино-2,2'-монометинцианина и 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина, соль 3,3',9-триэтил-5,5'-дифенилоксикарбоцианина и 3,3'-ди-γ-сульфопропил-5-фенил-5', 9-диметокситиакарбоцианинбетаина, активатор спектральной сенсибилизации - ди-тозилат-3,3'-[1'', 2''-бис(этокси)этил] -бис-[1-этил-2-метил-5-хлорбензимидазолия], смачиватели и дубители, а также желатиновый защитный слой, а на обратную сторону подложки - серийный сине-зеленый противоореольный контрслой [Технологический регламент 6-17-550, М., ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТ, 1987 г.).

Этот материал обладает достаточно высокой светочувствительностью (S_0,85= 20 ед. ГОСТ), однако имеет при этом недостаточно высокую разрешающую способность (R_KT=0,2=240 мм^-1, R_KT=1,0=520 мм^-1).

Известен ортохроматический галогенсеребряный материал, предназначенный для контратипирования аэронегативов, состоящий из подложки, на одну сторону которой последовательно нанесены светочувствительный слой, выполненный из смеси низкочуствительной и высокочувствительной однородных желатиновых бромйодсеребряных эмульсий в весовом соотношении 1:3, включающей спектральный сенсибилизатор -3-этил-5[1-метилдигидро-(1',2')-пиридилиден-2] оксазолидинтион-2-он-4, и желатиновый защитный слой, а на другую - красный желатиновый противоореольный контрслой, включающий желтый противоореольный краситель - продукт конденсации бензальдегид-2,4-дисульфокислоты и окситионафтеновой кислоты и красный противоореольный краситель - калиевая соль продукта сульфирования фуксина [технологический регламент КазНИИТЕХФОТОПРОЕКТа на изготовление фотопленки тип А-3, 1983 г.].

Известен также ортохроматический материал с пределом сенсибилизации 480-560 нм, состоящий из подложки, на одну сторону которой последовательно нанесены светочувствительный слой, выполненный из однородной желатиновой бромйодсеребряной эмульсии, со средним размером микрокристаллов d_cp=0,2 мкм с содержанием йодида серебра 5 мол.% при значениях рВr=2,8-3,2, рН 6,5-6,8 и отношением веса желатины к весу металлического серебра ρ=1,6, включающий спектральный сенсибилизатор - аммониевая соль 3,3-ди-γ-сульфопропил-9-аминотиакарбоцианинбетаина, и желатиновый противоореольный контрслой, включающий противоореольные красители - продукта конденсации бензальдегид-2,4-дисульфокислоты и окситианафтеновой кислоты и калиевую соль продукта сульфирования фуксина [технологический регламент КазНИИТЕХФОТОПРОЕКТа на изготовление пленки для микрофильмирования Микрат-ВЭ 03239-82].

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является галогенсеребряный фотографический материал, состоящий из подложки, на одной стороне которой последовательно расположены адгезионный желатиновый подслой, желатиновый грунтовый слой, содержащий триэтиламмониевую соль 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5-бензо(тиено-3'', 2'') тиакарбоцинанинбетаина или соль 3,3''-диэтилтиазолинокарбоцианина и 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5,4', 5'-дибензотиакарбоцинанинбетаина, светочувствительный эмульсионный слой, выполненный из бромйодсеребряной эмульсии с содержанием AgJ=(3-5)±0,1 мол. %, содержащий спектральные сенсибилизаторы ряда карбоцианинбетаинов, и активатор спектральной сенсибилизации и защитный желатиновый слой, а на другой - противоореольный антистатический контрслой [патент РФ 2085989, МПК⁶ G 03 C 1/005 от 22.02.90 г., опублик. 27.07.97, БИ 21].

Наличие грунтового слоя, содержащего карбоцианиновый краситель, позволяет повысить разрешающую способность на 1-2 группы штрихов по мере абсолютного и малого контраста при сохранении светочувствительности. Однако такое повышение разрешающей способности не всегда бывает достаточным, а введение грунтового слоя, содержащего карбоцианиновый краситель, существенно усложняет технологический процесс.

Целью данного изобретения является расширение ассортимента высокоразрешающих фотоматериалов, при сохранении сенситометрических характеристик, упрощение технологического процесса.

Указанный технический результат достигается тем, что галогенсеребряный фотографический материал, состоящий из подложки, на одной стороне которой последовательно расположены адгезионный желатиновый подслой, желатиновый грунтовый слой, светочувствительный слой, выполненный из галогенсеребряной эмульсии, содержащей, по крайней мере, один спектральный сенсибилизатор ряда карбоцианинбетаинов и активатор спектральной сенсибилизации, и желатиновый защитный слой, а на другой - противоореольный антистатический контрслой, включающий противоореольные красители, при этом в качестве галогенсеребряной эмульсии материал содержит хлорбромсеребряную эмульсию с содержанием хлорида серебра 10-70 мол.% или бромйодсеребряную эмульсию с содержанием йодида серебра 2-5 мол.%, а светочувствительный эмульсионный слой и/или защитный желатиновый слой дополнительно содержит, по крайней мере, один противоореольный краситель в количестве 1,0-25•10^-3 г/г Ag в эмульсионном слое и в количестве 1,0-20•10^-2 г/г желатины в защитном желатиновом слое.

Галогенсеребряный фотографический материал в светочувствительном и/или защитном слое может в качестве противоореольных красителей содержать различные соединения, выбранные из ряда: средняя калиевая соль бис-(1-п-сульфофенил-3-карбоксипиразолона-5) триметиноксанина (I), калиевая соль продукта конденсации хлогидрата дианила глутаконового альдегида с 1-(4-сульфофенил-3-карбоксипиразолоном-5 (II), дикалиевая соль 2-бензаль-3-окситианафтен-2', 4'-дисульфокислоты (III), тартразин (IV), сине-зеленый краситель - продукт взаимодействия 1,2-нафтилен-диамино-5,7-дисульфокислоты с хлорным железом (V), фуксин (VI).

Предлагаемый галогенсеребряный фотографический материал имеет достаточно высокую разрешающую способность 580-630 мм^-1 при сохранении сенситометрических характеристик, а кроме того, отсутствие грунтового слоя, содержащего карбоцианиновые красители, синтез которых довольно дорог, существенно упрощает технологию процесса.

Нижеследующие примеры иллюстрируют данное изобретение, но не ограничивают его.

Пример 1 (по прототипу)
Для изготовления материала по прототипу используют мелкозернистую эмульсию, полученную методом контролируемой двухструйной эмульсификации. Для проведения эмульсификации используют следующие растворы:
- раствор 1: желатина инертная - 3 кг, вода обессоленная - 200 л, аммиак (25,0±0,2)% - 20 мл, температура (40±1)^oС;
- раствор 2: серебро азотнокислое - 30,92 кг, вода обессоленная - 140 л, температура (40±1)^oС;
- раствор 3: калий бромистый - 21,5 кг, калий йодистый - 0,93 кг, вода обессоленная - 150 л, температура (40±1)^oС;
- раствор 3а: калий бромистый - 3 кг, калий йодистый - 0,1 кг, вода обессоленная - 80 л, температура (40±1)^oС;
- раствор 4: уксусная кислота, 50%-ная, температура (18-25)^oС;
- раствор 5: полистиролсульфокислый натрий, 10%-ный, температура (18-25)^oС;
- раствор 6: желатина инертная - 2,5 кг, вода обессоленная - 8 л, температура (45±1)^oС;
- раствор 7: желатина инертная - 26,0 кг, вода обессоленная - 150 л., температура (45±1)^oС.

В реактор вливают раствор 1 и устанавливают значения рВг=3,1±0,2 введением 1 N раствора КВr, затем при перемешивании 600 мин^-1 методом контролируемой двухструйной эмульсификации одновременно подают в раствор 1 рабочие растворы 2 и 3. При этом в системе поддерживается постоянный избыток ионов бромида путем подтитровки реакционной среды раствором 3а. Через (60±5) мин. в момент полного истечения раствора азотнокислого серебра (это фиксируется по резкому отклонению стрелки прибора, измеряющего рВr, в сторону меньших величин (+) подача растворов прекращается.

По окончании эмульсификации проводят отделение твердой фазы при температуре (30±1)^oС введением растворов 4 и 5, а затем, после отстаивания осадка в течение 35 мин сливают фугат. Величина рВr и рН фугата при этом соответственно 3,1±0,2 и 4,3±0,3. Осадок промывают декантацией до значения рВr= 3,7±0,3 и рН 4,5±0,3.

В промытый осадок при включенной мешалке (частота вращения 400 мм^-1) вводят раствор 6 и проводят диспергирование в течение (30±1) мин при температуре (45±1)^oС. Затем в эмульсию вводят раствор 7 и перемешивают с частотой вращения мешалки 300 мм^-1 в течение (40±1) мин при температуре (49±1)^oС. В конце диспергирования доводят значения рН и рВr соответственно до 6,9±0,2, 3,1±0,2 введением 1 N раствора КВr и раствора Nа₂СО₃ с массовой концентрацией 100 г/л.

Химическое созревание эмульсии проводят последовательным введением 2 л водного раствора тиосульфата натрия с массовой концентрацией 10 г/л при температуре (49±1)^oС (1,2•10^-3 г/г Ag), 12 л водного раствора бензолсулфиновокислого натрия с массовой концентрацией 250 г/л (1,5•10^-3 г/г Ag).

Через (60±2) мин вводят 2,5 л раствора золотохлористоводородной кислоты с массовой концентрацией 0,8 г/л (0,1•10^-3 г/г Ag). Продолжительность созревания 90 мин. Получают эмульсию со следующими характеристиками:
средний размер эмульсионных микрокристаллов - d_cp 0,1±0,02 мкм
содержание - AgJ 3,0±0,1 мол.%
рВr эмульсии 3,0±0,2 рН
эмульсии 6,9±0,2
ρ (отношение массы желатины к весу металлического серебра 1,5±0,3
Подготовку эмульсии к поливу осуществляют последовательным введением на 1 кг эмульсии при температуре (36±1)^oС 120 мл 1%-ного водного раствора стабилизатора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина (ста-соль), 40 мл 0,4%-ного спиртового раствора спектрального сенсибилизатора - 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцинан-п-толуолсульфоната (краситель 1), (4•10^-3 г/г Ag), 300 мл 0,1% спиртового раствора красителя - триэтиламмониевая соль 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4', 5'(тиено-3', 2")-тиакарбоцининбетаина (краситель 2), (7,5•10^-3 г/г Ag), 80 мл 0,2% водно-спиртового раствора активатора сенсибилизации ди-перхлорат-3,3'-[1",2"-бис(этокси)этил]-бис[1'-этилбезимидозолия] (активатор 1), (4•10^-3 г/г Ag), 120 мл 0,1% спиртового раствора сенсибилизатора - соли 1,1'-диэтилхино-2,2-монометинцианина и 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина (краситель 3), (3•10^-3 г/г Ag), 40 мл 0,2% водно-спиртового раствора активатора 1, (2•10^-3 г/г Ag) 5 мл 0,1 М водного раствора смачивателя натриевой соли ди-эфира сульфоянтарной кислоты и оксиэтилированного изододецилового и изоамилового спиртов (6,7•10⁶ моль/г желатины) 30 мл 1% водного раствора дубителя - триэтаноламина. Эмульсию фильтруют и выдерживают в термостате 60 мин при температуре (36±0,5)^oС.

Для подготовки к поливу защитного слоя на 1 л 4%-ного водно-желатинового раствора вводят 5 мл 0,1 М водного раствора смачивателя - натриевой соли диэфира сульфоянтарной кислоты и оксиэтилированного изододецилового и изоамилового спиртов, и 30 мл 5%-ного водного раствора дубителя N,N,N',N'-тетраизопропоксиметилдиамида малоновой кислоты.

Подготовку к поливу грунтового слоя проводят следующим образом:
на 1 л 4%-ного водного раствора желатины при температуре 30^oС вводят 0,5 л 0,25%-ного спиртового раствора красителя - соли 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцинина и 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5,4', 5'-дибензотиакарбоцианинбетина (краситель 4), что соответствует 5,3•10^-3 моль/г желатины и 15 мл 0,5 М водного раствора смачивателя - натриевой соли ди-2-этилгексил-тетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты. Полученный раствор грунтового слоя наносят экструзионным методом на адгезионный желатиновый подслой основы ПЭТФ-38 с серийным сине-зеленым противоореольным контрслоем (ОСТ 6-17-507-82) из расчета 100 мл/м², что соответствует наносу красителя 1,4•10^-4 моль/м². После высыхания грунтового слоя на него наносят эмульсионный и защитный слой экструзионным методом.

При этом получают материал с наносом серебра (2±0,07) г/м² с толщиной защитного слоя (1,2±0,25) мкм. Сенситометрические испытания материала проводят по ГОСТ 1069-10-73 на сенситометре ФСР-41 при Т_цв=5000К.

Химико-фотографическую обработку проводят в проявителе УП-2 при температуре (20±0,5)^oС. Оптические плотности определяют на денситометре ДП-1.

Размер и форму эмульсионных микрокристаллов определяют на электронном микроскопе ЭВМ-100АК.

Резольвометрические испытания проводят на резольвометре РП-2М по мире абсолютного контраста (R_к=1,0) при аппертуре 0,3 за микрообъектом ОС-16 с базой 10 согласно ГОСТ 2819-84. Строение и состав слоев материала, а также результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 2
Предлагаемый фотоматериал изготавливают и обрабатывают по примеру 1, но при подготовке к поливу в эмульсию дополнительно вводят противоореольные красители: 2•10^-3 г/г Ag водного раствора калиевой соли продукта конденсации хлоргидратата диацила глутаконового альдегида с 1-(4-сульфофенил)-3-карбоксипиразолоном-5 (II) и 2,5•10^-3 г/г Ag водного раствора средней калиевой соли бис-(1-п-сульфофинил-3-карбоксипиразолоно-5) триметиноксацина (I), а в грунтовый слой не вводят карбоцианиновые красители.

Пример 3
Предлагаемый фотоматериал изготавливают по примеру 2, но при подготовке к поливу в защитный слой дополнительно вводят противоореольные красители 3,1•10^-2 г/г желатины красителя (I) и 1,3•10^-2 г/г желатины красителя (II).

Пример 4
Фотографический материал изготавливают по примеру 2, но с тем отличием, что при подготовке к поливу эмульсионного слоя в химически сенсибилизированную эмульсию при температуре (36±1)^oС последовательно вводят 120 мл 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина (ста-соль), 10 мл 1%-ного водного раствора пирокатехина, спиртовой раствор спектрального сенсибилизатора: соли 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианина и 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5,4', 5'-дибензотиакарбоциаинбетаина (краситель 4) в количестве 1,5•10^-3 г/г Ag, спиртовой раствор спектрального сенсибилизатора - (краситель 3), в количестве 2,0•10^-3 г/г Ag, спиртовой раствор активатора сенсибилизации - дитозилат 3,3'-[1", 2"-бис(этокси)этил] -бис[1-этил-2-метил-5-хлорбензимидазолия] (активатор 2), в количестве 3,0•10^-3 г/г Ag. А кроме того, в эмульсию вводят противоореольные красители, аналогично примеру 2. При подготовке к поливу защитного слоя в него дополнительно вводят противоореольные красители 1,4•10^-2 г/г желатины красителя (I) и 1,0•10^-2 г/г желатины тартразина (краситель IV).

Пример 5
Для изготовления фотоматериала применяют крупнозернистую бромйодсеребряную эмульсию с плоскими микрокристаллами, полученную методом контролируемой двухструйной эмульсификации. Для проведения эмульсификации используют следующие растворы:
- раствор 1: желатина инертная - 0,875 кг, аммиак (2,5±0,2)% - 0,34 л, вода обессоленная - 25 л, температура (48±1)^oС;
- раствор 2: серебро азотнокислое - 7,14 кг, вода обессоленная - 21 л, температура (45±1)^oС;
- раствор 3: аммоний бромистый - 5,29 кг, вода обессоленная - 27 л, температура (45±1)^oС;
- раствор 4: калий йодистый - 0,5 кг, вода обессоленная - 1,5 л, температура (45±1)^oС;
- раствор 5: аммиак (25±0,2)% - 1,2 л, температура (18±2,5)^oС;
- раствор 6: желатина инертная - 4,14 кг, вода обессоленная - 23 л, температура (45±1)^oС;
- раствор 7: уксусная кислота, 50% - 4,4 л, температура (18±2,5)^oС;
- раствор 8: натрий полистиролсульфокислый, 10% - 5 л, температура (18±2,5)^oС;
- раствор 9: углекислый натрий, 10% - 1,5 л, температура (18±2,5)^oС.

В реактор вливают раствор 1 и устанавливают значение pJ=2,0±0,l введением части раствора 4, затем при перемешивании (1000 мм^-1) методом контролируемой двухструйной эмульсификации одновременно подают в раствор 1 рабочие растворы 2 и 4. При этом в системе поддерживается постоянный избыток ионов йода путем подтитровки реакционной среды раствором 4. Через (4,0±0,5) мин подача растворов прекращается.

Через 5 минут в полученную йодосеребряную эмульсию вводят раствор 7 для нейтрализации эмульсии до рН 6±0,2, а затем раствор 2 до получения значения рВr=2,0. В полученную эмульсию при перемешивании (1000 мм^-1) методом контролируемой двухструйной эмульсификации одновременно подают по 26 л растворов 2 и 3. При этом в системе постоянно поддерживается постоянный избыток ионов бромида путем подтитровки реакционной среды раствором 3. Таким образом получают двойниковые микрокристаллы AgBr(J). Через (40±5) мин рВr эмульсии снижают до (1,0±0,1) путем введения ратвора 3, затем вводят 1,2 л раствора 5 и проводят Оствальдовское созревание при постоянном перемешивании со скоростью 1000 мм^-1 в течение 30 мин. После окончания созревания рН эмульсии доводят до 5,0±0,5 раствором 7, охлаждают до t=(30±1)^oC и осаждают твердую фазу раствором 8, а затем после отстаивания осадка, в течение 35 мин сливают фугат, величина рВr и рН фугата при этом соответствуют: 2,0±0,1 и 5,0±0,1. Осадок промывают декантацией до значения рН и рВr фугата соответственно 5,5±0,2 и 3,0±0,2.

В промытый осадок при включенной мешалке (600 мин^-1) вводят раствор 6 и проводят диспергирование в течение (30±1) мин при температуре (45±2)^oС. В конце диспергирования доводят значение рН эмульсии до 6,5±0,2 введение раствора 9. Вес эмульсии после первого созревания составляет 70±1 кг.

Химическое созревание эмульсии проводят последовательным введением 0,9 л водного раствора тиосульфата натрия с массовой концентрацией 10 г/л при температуре (57±1)^oС (2•10^-4 г/г Ag), 4 л водного раствора бензолсульфиновокислого натрия с массовой концентрацией 250 г/л (2,4•10^-1 г/г Ag). Через (60±1) мин вводят 0,1 л раствора золотохлористоводородной кислоты с массовой концентрацией 0,8 г/л (2•10^-5 г/г Ag).

Продолжительность созревания - 150 мин. Получают эмульсию со следующими параметрами: d_ср (средний диаметр эмульсионных кристаллов) 0,9±0,02 мкм, h_ср (средняя высота микрокристаллов) 0,3 мкм, содержание AgJ=5±0,1 мол.%, рВr= 3,0±0,2, рН 6,5±0,2, р=1,0±0,2.

Подготовку эмульсии к поливу осуществляют последовательным введением на 1 кг при температуре (36±1)^oС 60 мл 1%-ного водного раствора стабилизатора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина (ста-соль), 60 мл 0,1%-ного водно-спиртового раствора красителя - трибутиламмониевая соль 3,3'-ди-γ-сульфопропил-5-метил-5'-фенил-9-этилтиакарбоцинанбетаина (краситель 5) (6,0•10^-3 г/г Ag), 60 мл 0,1%-ного водно-спиртового раствора красителя - аммониевая соль 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-аминотиакарбоцианинбетаина (краситель 6) (1,5•10^-3 г/г Ag), 60 мл 0,1%-ного водно-спиртового раствора красителя - пиридиновая соль 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина (краситель 7) (5,5•10^-3 г/г Ag). После каждого красителя вводят 30, 40 и 40 мл 0,2%-ного водно-спиртового раствора активатора сенсибилизации (активатор 1) в количестве (2,0•10^-3 г/г Ag), 10 мл 0,1 М водного раствора смачивателя - натриевой соли ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты, 30 мл 5%-ного водного раствора дубителя - N,N,N'N'-тетрапропоксиметилдиамида малоновой кислоты. Кроме того, в эмульсию дополнительно вводят противоореольный (краситель I) (15,0•10^-3 г/г Ag) водного раствора и водный раствор фуксина (краситель VI) в количестве (1,0•10^-3 г/г Ag). Раствор защитного слоя готовят по примеру 1, а раствор грунтового слоя по примеру 2.

Пример 6
Для изготовления фотоматериала используют хлорбромсеребряную эмульсию, синтезированную методом контролируемой двухструйной эмульсификации. Для приготовления эмульсии используют следующие растворы:
- раствор 1: желатина инертная - 0,725 кг, вода обессоленная - 14,0 л, аммиак - 0,035 л (25±0,2)%, температура - (40±1)^oС;
- раствор 2: серебро азотнокислое - 3,75 кг, вода обессоленная - 16,5 л, температура - (20±2)^oС;
- раствор 3: калий бромистый - 2,204 кг, калий хлористый - 0,456 кг, вода обессоленная - 17,0 л, температура - (20±2)^oС;
- раствор 4: калий бромистый - 0,463 кг, вода обессоленная - 3,5 л, температура - (20±2)^oС;
- раствор 5: кадмий сернокислый - 0,04 кг, вода обессоленная - 0,8 л, температура - (20±2)^oС;
- раствор 6: уксусная кислота 50% - 0,3 л;
- раствор 7: натрий полистирол-сульфокислый, 10%-ный - 1,6 л, температура - (20±2)^oС;
- раствор 8: желатина инертная - 2,3 кг, вода обессоленная - 10,5 л, температура - (22±4)^oС;
- раствор 9: натрий углекислый, 10%-ный - 0,37 л, температура -(20±2)^oС.

В реактор сливают раствор 1 и устанавливают значение рВr=3,0±0,1 введением части раствора 4, затем при перемешивании (800÷1400 об/мин) методом двухструйной контролирующей эмульсификации в раствор 1 подают раствор 2 и 3. На 15 мин от начала кристаллизации вводят раствор 5 в течение 1 мин. За (4,0±0,5) мин до конца кристаллизации переключают вручную подачу раствора 3 на раствор 4. При этом происходит формирование бромидной оболочки. Окончание кристаллизации - момент полного истечения раствора 2 (по уровнемеру).

Продолжительность перемешивания эмульсии после кристаллизации 10±0,5 мин с частотой вращения мешалки 800 об/мин. Раствор охлаждают до температуры (30±1)^oС и доводят рН эмульсии до 5,0±0,5 введением раствора 6.

После этого начинают осаждение твердой фазы введением раствора 7. После отстаивания осадка в течение (30±10) мин фугат над осадком удаляют сифонированием. Осадок промывают дважды обессоленной водой.

В осадок после промывки при включенной мешалке (500÷800 об/мин) вводят раствор 8 и раствор 9 и проводят диспергирование в течение (35±2) мин при температуре (45±1)^oС, со скоростью перемешивания 500 об/мин. После окончания диспергирования объем полученной эмульсии доводят до (42±2) л, рН эмульсии 6,5±0,2, рВr=3,8±0,2.

Химическое созревание эмульсии проводят при температуре (49±0,5)^oС, путем последовательного введения 0,1% раствора тиосульфата натрия 25% - 1,5 л.

Через 60 мин с момента введения тиосульфата натрия вводят раствор золотохлористоводородной кислоты (0,08%) - 0,2 л. Продолжительность созревания 120±10 мин. Эмульсию получают со следующими параметрами: d_ср (средний диаметр эмульсионных кристаллов) - 0,15±0,02 мкм; рВr=3,9±0,2, рН 6,5±0,3; вязкость - (50±10) Па•с; содержание серебра - (52±3) г/кг, содержание AgCl=10 мол.%.

При подготовке к поливу эмульсионного слоя в химически сенсибилизированную эмульсию при температуре (36±1)^oС последовательно вводят 120 мл 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицина (ста-соль), спиртового раствора спектрального сенсибилизатора (краситель 2) в количестве 6,0•10^-3 г/г Ag, спиртового раствора (краситель 3) в количестве 2,2•10^-3 г/г Ag, водно-спиртового раствора активатора сенсибилизации - активатора 1, в количестве 5,0•10^-3 г/г Ag. Раствор для защитного слоя готовят по примеру 1, но дополнительно вводят противоореольный краситель (II) в количестве 7,0•10^-2 г/г желатины, а раствор грунтового слоя по примеру 2.

Пример 7
Для изготовления фотографического материала применяют эмульсию, синтезированную по примеру 6, но при подготовке к поливу в эмульсионный слой дополнительно вводят противоореольный краситель (II) в количестве 5,2•10^-3 г/г Ag. Для защитного и грунтового слоя используют растворы по примеру 2.

Пример 8
Фотографический материал готовят по примеру 2, но используют эмульсию, синтезированную по примеру 6, и перед поливом в эмульсию дополнительно вводят краситель (I) в количестве 2,1•10^-3 г/г Ag и краситель (II) в количестве 20,0•10^-3 г/г Ag.

При подготовке к поливу защитного слоя используют раствор по примеру 5, но дополнительно в него вводят 2,4•10^-2 г/г желатины красителя (IV).

Пример 9
Фотографический материал готовят аналогично примеру 2, но используют эмульсию, синтезированную по примеру 6. Но при подготовке к поливу эмульсионого слоя в химически сенсибилизированную эмульсию при - температуре (36±1)^oС последовательно вводят 3,2•10^-3 г/г Ag водно-спиртового раствора красителя 5 3,0•10^-3 г/г Ag водно-спиртового раствора красителя 7, а кроме того дополнительно противоореольные красители (I) в количестве 25,0•10^-3 г/г Ag и краситель (III) в количестве 1,0•10^-3 г/г Ag.

Пример 10
Для изготовления фотоматериала используют эмульсию, синтезированную по примеру 6, но при подготовке к поливу эмульсионного слоя в химически сенсибилизированную эмульсию при температуре (36±1)^oС последовательно вводят 5,8•10^-3 г/г Ag водно-спиртового раствора сенсибилизатора (краситель 6). Раствор грунтового слоя готовят по примеру 2.

В раствор для защитного слоя по примеру 1 дополнительно вводят противоореольный краситель (I) в количестве 18,0•10^-3 г/г желатины.

Пример 11
Для изготовления фотоматериала синтезируют бромхлорсеребряную эмульсию по примеру 6, но раствор 3 имеет следующий состав: калий бромистый - 0,440 кг, калий хлористый - 2, 280 кг, вода обессоленная - 17 л, а раствор 5: кадмий сернокислый - 0,08 кг, вода обессоленная - 0,8 л. Эмульсия имеет следующие параметры: d_ср=0,3 мкм, AgCl=50 моль.%.

При подготовке к поливу эмульсионного слоя в химически сенсибилизированную эмульсию последовательно вводят: спиртовые растворы спектральных сенсибилизаторов: краситель 5 - в количестве 3,0•10^-3 г/г Ag; краситель 6 - в количестве 1,8•10^-3 г/г Ag и краситель 7 - в количестве 3,0•10^-3 г/г Ag, активатор сенсибилизации (активатор 2) в количестве 2,0•10^-3 г/г Ag. Кроме того, дополнительно в эмульсию вводят противоореольные красители (IV) в количестве 1,1•10^-3 г/г Ag и краситель (V) - 4,4•10^-3 г/г Ag, а в защитный слой по примеру 1 дополнительно вводят краситель (III) в количестве 2,5•10^-2 г/г желатины. Грунтовый слой готовят по примеру 2.

Пример 12
Для изготовления фотоматериала используют эмульсию, синтезированную и сенсибилизированную по примеру 11, но в эмульсию перед поливом дополнительно вводят противоореольные красители: краситель (IV) в количестве 5,0•10^-3 г/г Ag и краситель (III) - 1,0•10^-3 г/г Ag. Защитный слой имеет состав по примеру 1.

Пример 13
Для фотоматериала используют эмульсию, синтезированную по примеру 11, но перед поливом в эмульсию вводят спектральный сенсибилизатор - краситель 6 в количестве 5,8•10^-3 г/г Ag. А в защитный слой по примеру 1 дополнительно вводят противоореольный краситель (II) в количестве 20•10^-2 г/г желатины.

Пример 14
Для изготовления фотоматериала используют эмульсию, синтезированную по примеру 11, но перед поливом в эмульсию вводят спектральные сенсибилизаторы - краситель 2 в количестве 1,5•10^-3 г/г Ag и краситель 4 - 1,5•10^-3 г/г Ag, активатор 1 в количестве 2,0•10^-3 г/г Ag и дополнительно противоореольный краситель I в количестве 5,4•10^-3 г/г Ag. Раствор для защитного слоя готовят по примеру 1.

Пример 15
Изготавливают фотоматериал аналогично примеру 2, но синтезируют бромхлорсеребряную эмульсию по примеру 6, а раствор 3 имеет следующий состав: калий бромистый - 0,315 кг, калий хлористый - 3,192 кг, вода обессоленная - 17 л, а раствор 5: кадмий сернокислый - 0,1 кг, вода обессоленная - 0,8 л. Получают эмульсию с d_ср - 0,18 мкм и содержанием AgCl=70 мол.%. Перед поливом в эмульсию вместе с добавками полива вводят спектральные сенсибилизаторы: краситель 6 в количестве 4,6•10^-3 г/г Ag, краситель 1 в количестве 1,0•10^-3 г/г Ag и активатор спектральной сенсибилизации 1 в количестве 2,0•10^-3 г/г Ag, а кроме того, дополнительно - противоореольный краситель (IV) в количестве 2,0•10^-3 г/г Ag. Раствор для защитного слоя готовят по примеру 1.

Как следует из данных таблицы, получают по изобретению высокоразрешающие фотоматериалы с хорошими сенситометрическими характеристиками.

Изобретение относится к высокоразрешающему галогенсеребряному фотографическому материалу, который используется для контратипирования и микрофильмирования мелкомасштабных черно-белых аэрофильмов. Описывается галогенсеребряный фотографический материал, состоящий из подложки, на одной стороне которой последовательно расположены адгезионный желатиновый подслой, желатиновый грунтовый слой, светочувствительный слой, выполненный из бромйодсеребряной эмульсии с содержанием йодида серебра 2-5 мол.% или хлорбромсеребряной эмульсии с содержанием хлорида серебра 10-70 мол.%, содержащий спектральный сенсибилизатор ряда карбоцианинбетаинов, активатор спектральной сенсибилизации, и защитный желатиновый слой, а на другой - противоореольный антистатический контрслой, включающий противоореольные красители, при этом светочувствительный эмульсионный слой и/или защитный желатиновый слой дополнительно содержат, по крайней мере, один противоореольный краситель в количестве (1,0-25,0)•10^-3 г/г серебра в эмульсионном слое и (1,0-20,0)•10^-2 г/г желатины в защитном слое. Галогенсеребряный фотографический материал позволяет при сохранении высокой разрешающей способности и сенситометрических характеристик фотоматериала упростить технологический процесс. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Галогенсеребряный фотографический материал, состоящий из подложки, на одной стороне которой последовательно расположены адгезионный желатиновый подслой, желатиновый грунтовый слой, светочувствительный слой, выполненный из галогенсеребряной эмульсии, содержащий, по крайней мере, один спектральный сенсибилизатор ряда карбоцианинбетаинов и активатор спектральной сенсибилизации, и желатиновый защитный слой, а на другой - противоореольный антистатический контрслой, включающий противоореольные красители, отличающийся тем, что в качестве галогенсеребряной эмульсии используют бромйодсеребряную эмульсию с содержанием йодида серебра 2-5 мол.% или хлорбромсеребряную эмульсию с содержанием хлорида серебра 10-70 мол.%, при этом светочувствительный эмульсионный слой и/или защитный желатиновый слой дополнительно содержат, по крайней мере, один противоореольный краситель в количестве (1,0-25,0)•10^-3 г/г серебра в эмульсионном слое и (1,0-20,0)•10^-2 г/г желатины в защитном слое. 2. Галогенсеребряный фотографический материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве противоореольного красителя в светочувствительном и/или защитном слоях он содержит соединение, выбранное из ряда: средняя калиевая соль бис-(1-п-сульфофенил-3-карбоксипиразолоно-5)триметиноксанина, калиевая соль продукта конденсации хлоргидрата дианила глутаконового альдегида с 1-(4-сульфофенил)-3-карбоксипиразолоном-5, дикалиевая соль 2-бензаль-3-окситианафтен-2',4'-дисульфоксилоты, тартразин, сине-зеленый краситель - продукт взаимодействия 1,2-нафтилен-диамино-5,7-дисульфокислоты с хлорным железом, фуксин.