СПОСОБ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ БРОМЙОДОСЕРЕБРЯНЫХ ПОЛИДИСПЕРСНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ Российский патент 1997 года по МПК G03C1/12 

Изобретение относится к способам сенсибилизации полидисперсных бромиодсеребряных фотографических эмульсий к видимой зоне спектра. Такие эмульсии могут быть использованы для получения негативных панхроматических фотоматериалов.

Известен способ сенсибилизации полидисперсных (со средним размером микрокристаллов галогенида серебра 0,4 1,2 мкм) бромиодсеребряных фотографических эмульсий к видимой области спектра введением в эмульсию в качестве спектральных сенсибилизаторов смеси 2-х полиметиновых красителей: пиридиновой соли 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5,4',5'-дибензотиакарбоцианинбетаина и 3,3'-ди( β--оксиэтил)-9-метилтиакарбоцианинхлорида (Технологический регламент N 6-17-105, ШПО "Свема", 1975 и Технологический регламент N 6-17-250, КПО "Тасма", 1973).

Недостатком известного способа является то, что эмульсионные слои, сенсибилизированные смесью указанных полиметиновых красителей, не имеют достаточно высокой общей светочувствительности (а также чувствительности к оранжевой области спектра) и, кроме того, не обладают достаточно высокой разрешающей способностью.

Известен также способ сенсибилизации монодисперсной бромиодсеребряной фотографической эмульсии путем введения в эмульсию спектрального сенсибилизатора катион-анионного красителя соли 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди(γ--сульфопропил)-9-этил-4,5-бензо-4', 5'-[4'', 5''-диметилтиено(2'', 3''] -тиатиазолокарбоцианинбетаина структурной формулы (I)

(авт. св. СССР N 961340, кл. C 07 D 513/04, 1994).

Вышеуказанным способом сенсибилизации получают и материалы на основе монодисперсных эмульсий с более высокой общей светочувствительностью по сравнению с материалами, полученными сенсибилизацией способами аналогами.

Однако в случае сенсибилизации полидисперсных эмульсий красителем структурной формулы (I) получают эмульсионные слои также с недостаточной общей и оранжевой светочувствительностью и разрешающей способностью, что затрудняет использование эмульсий для изготовления технических фотопленок и аэрофотопленок.

Наиболее близким к изобретению является способ сенсибилизации полидисперсных бромиодсеребряных фотографических эмульсий (средний размер микрокристаллов 0,4 1,2 мкм; 4 6 мол. AgI; pAg 8,6-8,8 и pH 6,5 7,5) путем введения в эмульсию при 40 45^o на стадии спектральной сенсибилизации катион-анионного красителя соли 1,1-диэтил-2,2-хиноцианина и 3,3-ди-(γ--сульфопропил)-9- этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина, структурной формулы (II) с последующим выстаиванием 10 15 мин

(авт. св. N 286691 СССР, кл. G 03 C 1/14, опублик. 1976).

Эмульсионные слои, сенсибилизированные вышеуказанным способом, также не имеют достаточно высокой общей светочувствительности и особенно чувствительности к оранжевой и красной областям спектра.

Цель изобретения повышение общей светочувствительности полидисперсных эмульсий, более равномерное заполнение зоны поглощения в видимой области спектра, а также их чувствительности в оранжевой области спектра с одновременным повышением или сохранением разрешающей способности.

Цель достигается тем, что в способе сенсибилизации полидисперсных бромйодсеребряных эмульсий с содержанием AgI 4 6 мол. со средним размером микрокристаллов галогенида серебра 0,4 1,2 мкм с pAg 8,8-8,6 и pH 6,5 - 7,5 путем введения в эмульсию на стадии спектральной сенсибилизации при 40 - 45^o спектрального сенсибилизатора формулы (II) с предварительным введением за 10 15 мин при той же температуре красителя структурной формулы (I) при соотношении концентраций красителя I к красителю II, равном (2-3):1.

Пример 1. В аппарат, содержащий 4,4 л дистиллированной воды, 28,2 г желатины, 82,6 г бромистого калия и 6,85 г йодистого калия при интенсивном перемешивании из дозирующих устройств вводят последовательно 630, 360 и 210 мл 10-ного раствора азотнокислого серебра. Первый раствор вводят в течение 2,5, второй 10 и третий 3 мин, при этом паузы для перемешивания после введения первого и второго раствора азотнокислого серебра составляют по 15 мин.

После введения третьего раствора азотнокислого серебра добавляют 6 мл 0,1 -ного раствора тиосульфата натрия и 18 мл 10-ного раствора бромистого калия. Величина pAg в конце физического созревания составляет 9,2 9,5. Температура при эмульсификации и физическом созревании составляет 67^oC. При этом получают эмульсию со средним размером микрокристаллов 0,4 мкм и с содержанием AgI 6 мол.

По окончании физического созревания эмульсию охлаждают до 40^o и осаждают твердую фазу методом тонкослойного сепарирования, после чего полученный осадок промывают дистиллированной водой для удаления избытка растворимых солей, затем осадок диспергируют в две стадии: первая стадия в воде и вторая в растворе желатины, в который добавляют поверхностно-активное вещество натриевую соль ди-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты в количестве 15% к весу желатины. Далее проводят химическое созревание, для чего вводят на 1 кг эмульсии 15 мл 0,1-ного раствора тиосульфата натрия, 6 мл 1-ного раствора сульфита натрия и 6 мл 0,04-ного (по золоту) раствора роданистого золота. Химическое созревание проводят при 43 45^o в течение 100 180 мин. Эмульсия перед спектральной сенсибилизацией имеет pAg 8,6 и pH 7,5.

В расплавленную эмульсию при 40 45^o вводят 5•10^-4М-спиртовой раствор красителя формулы (II) в количестве 1,3•10^-4 м/м AgHal. После введения красителя эмульсию выстаивают при 40^o в течение 15-20 мин, а затем наносят на основу, сушат и подвергают стандартным сенситометрическим испытаниям без светофильтров и за светофильтром ОС-14 при цветовой температуре 5000K.

Пример 2. Эмульсию изготавливают по примеру 1, но в качестве сенсибилизирующего красителя вводят краситель формулы (I) в виде 5•10^-4 м спиртового раствора в количестве 2,6•10^-4 м/м AgHal.

Пример 3. Эмульсию изготавливают по примеру 1, но в качестве сенсибилизирующего красителя вводят сначала краситель формулы (I) в количестве 2,6•10^-4 м/м AgHal, а затем краситель формулы (II) в количестве 1,3•10^-4 м/м AgHal (соотношение 2:1).

Пример 4. Эмульсию изготавливают по примеру 2, но краситель формулы I вводят в количестве 3,9•10^-4 м/м AgHal.

Пример 5. Эмульсию изготавливают по примеру 3, но краситель формулы (I) вводят в количестве 3,9•10^-4 м/м AgHal, а краситель формулы (II) в количестве 1,3•10^-4 м/м AgHal (соотношение 3:1). Величины светочувствительности (S 0,85), коэффициенты контрастности (γ), плотности вуали (D₀) и разрешающей способности фотослоев по мере абсолютного контраста (R) приведены в таблице.

Пример 6. Эмульсию изготавливают по примеру 1, но со следующими отличиями:
на стадии эмульсификации 1-й раствор азотнокислого серебра вводят в течение 5 мин, 2-й в течение 50 мин, а 3-й в течение 5 мин;
температура при эмульсификации и физическом созревании 74^o. Получают эмульсию со средним размером микрокристаллов 0,7 мкм.

Пример 7. Эмульсию изготавливают по примеру 6, но в качестве сенсибилизирующего красителя вводят краситель формулы (II) в виде 5•10^-4 м спиртового раствора в количестве 1,3•10^-4 м/м AgHal.

Пример 8. Эмульсию изготавливают по примеру 6, но дополнительно вводят краситель формулы (I) в виде 5•10^-4 м раствора в количестве 2,6•10^-4м/м AgHal.

Результаты фотографических испытаний приведены в таблице.

Пример 9. В аппарат, содержащий 0,4 л дистиллированной воды, 33,75 г желатины, 68 г бромистого калия, 7,78 г йодистого калия, 45 мл 1-ного раствора ста-соли и 0,6 мл 5-ного раствора феноксола при интенсивном перемешивании из дозирующих устройств вводят последовательно растворы азотнокислого серебра.

Первый, 16-ный, раствор аммированного азотнокислого серебра в количестве 400 мл вводят мгновенно, затем после 8-минутной паузы вводят 39-ный раствор бромида калия в количестве 150 мл в течение 30 с. После 30-секундной паузы вводят второй 16-ный раствор аммированного азотнокислого серебра в количестве 400 мл в течение 5 мин.

Затем после 8-минутной паузы вводят 39-ный раствор бромида калия в количестве 150 мл в течение 30 с.

После 30-секундной паузы вводят третий 16-ный раствор аммированного азотнокислого серебра в количестве 400 мл в течение 5 мин.

После введения последнего раствора азотнокислого серебра, добавляют тиосульфат натрия 0,1% в количестве 4,5 мл и перемешивают 5 мин.

Температура при эмульсификации и физическом созревании 45^o; средний размер микрокристаллов AgBr (I) 1,2 мкм; содержание AgI 4 мол.

По окончании физического созревания эмульсию охлаждают до 36^o и производят отделение твердой фазы методом осаждения 0,9-ным раствором натрия сульфополистиролкислого в кислой среде, для чего добавляют 150 мл 50-ной уксусной кислоты.

Полученный осадок галогенидов серебра промывают дистиллированной водой для удаления избытка растворимых солей, затем осадок диспергируют. Далее проводят химическое созревание, в начале которого вводят из расчета на 1 кг эмульсии: 6 мл 0,1-ного раствора тиосульфата натрия; 0,8 мл 10-ного раствора роданистого калия и 0,8 мл 0,04-ного (по золоту) раствора роданистого золота. Химическое созревание проводят при 47^o в течение 100 - 180 мин. Эмульсия имеет pAg 8,8 и pH 6,5.

По достижении максимального значения светочувствительности в эмульсию вводят спектрально-сенсибилизирующий краситель (II) в виде 5•10^-4 м спиртового раствора в количестве 3,8•10^-5 м/м AgHal.

Пример 10. Эмульсию изготавливают как в примере 9, но в качестве сенсибилизатора вводят краситель формулы (I) в виде 5•10^-4 м спиртового раствора в количестве 7,6•10^-5 м/м AgHal.

Пример 11. Эмульсию изготавливают как в примере 10, но после красителя формулы (I) дополнительно вводят краситель (II) как в примере 9 с соотношением красителей 2:1.

Из таблицы следует, что совместное применение красителей формул (I) и (II) приводит к увеличению общей и дополнительной светочувствительности на 20 30% а также на крупнозернистых эмульсиях с размером микрокристаллов 1,2 мкм к увеличению разрешающей способности.

Рост общей светочувствительности обусловлен более равномерным заполнением зоны поглощения слоев.

Это иллюстрируется чертежом, на котором показано поглощение фотослоев, сенсибилизированных красителем формулы (II) в концентрации 1,3•10^-4 м/м AgHal по оп. 1 (кривая 1), красителем формулы (I) в концентрации 2,6•10^-4 м/м AgHal по оп. 2 (кривая 2) и смесью красителей (I+II) в концентрации 2,6•10^-4 и 1,3•10^-4, соответственно, по оп. 3 (кривая 3).

Из чертежа следует, что добавление красителя (I) в слой, сенсибилизированный красителем (II), приводит к большему поглощению в области длин волн 480 680 нм.

Использование: получение негативных панхроматических фотоматериалов. Сущность изобретения: предлагается способ сенсибилизации бромйодосеребряных полидисперсных фотографических эмульсий путем введения в расплавленную эмульсию при 40 - 45^o спектрального сенсибилизатора формулы (I), причем за 10 - 15 мин до введения сенсибилизатора формулы (I) дополнительно вводят сенсибилизатор формулы (II) при соотношении количества сенсибилизатора II к количеству сенсибилизатора I как (2-3):1. Структура формул (I) и (II)

1 ил., 1 табл.

Способ сенсибилизации бромйодосеребряных полидисперсных фотографических эмульсий с содержанием AgJ 4 6 мол. pAg 8,6 8,8 и pH 6,5 7,5 путем введения в расплавленную исходную эмульсию при 40 45^oC спектрального сенсибилизатора формулы I

отличающийся тем, что, с целью повышения общей светочувствительности и равномерности очувствления эмульсии в зоне сенсибилизации, а также расширения спектральной чувствительности в оранжевую область спектра, в эмульсию за 10 15 мин до введения сенсибилизатора формулы I дополнительно вводят сенсибилизатор формулы II

причем сенсибилизатор формулы I используют в количестве (3,8 - 13,0)•10^-5 моль/моль AgHal, формулы II в количестве (7,6 - 39,0)•10^-5 моль/моль AgHal и при соотношении количества сенсибилизатора II к количеству сенсибилизатора I 2 3 1.